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《哈尔滨工业大学》 2011年
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硼掺杂金刚石薄膜电极的制备与性能评价

吕江维  
【摘要】:电化学水处理技术的核心是电极材料,电极材料的性能与电极制备工艺、电极结构密切相关。本论文以硼掺杂金刚石薄膜(Boron-doped diamond, BDD)电极的制备与性能评价为主要研究内容,开展了电极的制备、参数优化、结构表征,以及电催化氧化环境污染物等方面的研究工作。通过比较不同BDD电极之间电催化性能差异,以及与SnO_2电极电催化性能进行对比,明确了电极材料与电催化性能之间的关系,阐明了相应的电催化机理。 采用直流等离子体化学气相沉积(Direct current plasma chemical vapor deposition, DC-PCVD)装置制备金刚石薄膜,确定了基片温度1000℃和CH_4浓度2%的金刚石薄膜生长参数。在此基础上进行硼元素的掺杂制备BDD电极,以苯酚的电化学降解效率和电极的稳定性作为电催化性能评价的主要指标,结合电极结构表征结果,确定了最优的电极制备工艺为CH_4:H_2:B(OCH_3)_3比例5:190:10,基片温度1000℃。 考察了不同的初始浓度和不同的电流密度条件下,苯酚在BDD电极上的降解效果。研究表明,苯酚的降解及TOC去除均符合一级反应动力学。不同浓度的苯酚在BDD电极上均能够完全矿化,但降解的步骤及各步反应的快慢有所不同。提高电流密度会导致显著的析氧副反应发生,降低电流效率。通过荧光光谱法证明苯酚在BDD电极上的降解过程主要是依靠以?OH为高活性基团的间接电化学氧化过程。利用高效液相色谱(High performance liquid chromatography, HPLC)得到苯酚的降解反应历程为苯酚的对位通过?OH的亲电反应生成对苯二酚,然后开环形成顺、反丁烯二酸与乙酸,在阴极进一步还原为丁二酸,再断键形成丙二酸、乙酸、草酸或甲酸等,最终被彻底氧化成CO_2。 对双酚A(Bisphenol A, BPA)在BDD电极上的降解效果及降解历程进行了研究。结果表明,BPA的降解及TOC去除的动力学规律与苯酚相似,也符合一级反应动力学。但BPA降解及TOC去除的反应速率常数均低于苯酚降解及TOC去除的反应速率常数,BPA更难降解。利用气相色谱质谱联用(Gas chromatography mass spectrometer, GC-MS)得到BPA的降解反应历程为BPA首先断裂生成对苯二酚和4-异丙烷基苯酚,然后这两种苯环类中间产物发生开环反应,生成多种有机酸,再通过脱羧等反应最终被矿化为CO_2。 以不同硼掺杂浓度制备的BDD电极为代表,研究了不同BDD电极的结构与电催化活性之间的关系。结果发现载流子浓度和晶格畸变程度是影响BDD电极电催化性能的两个主要因素,较大的载流子浓度和较小的晶格畸变程度利于提高电极的电催化活性。对电催化活性最优的BDD电极的电化学行为研究发现,苯酚的直接电化学氧化反应为不可逆氧化反应,反应过程中扩散步骤为反应的控制步骤。BDD电极/溶液界面结构由电极一侧的空间电荷层和溶液一侧的双电层组成,提高电势使电荷转移电阻降低,利于反应进行,苯酚的存在使电荷转移电阻增加,导致析氧反应比无苯酚时困难。 对两种高析氧电位电极BDD电极和SnO_2电极的电催化性能及电极的结构进行了比较,研究发现,BDD电极对苯酚的电催化活性高于SnO_2电极,降解过程的中间产物积累少,这与BDD电极较高的析氧电位、很宽的电化学窗口和极小的背景电流有关。BDD电极的使用寿命及抗氧化腐蚀能力远超过SnO_2电极。利用XPS测试了BDD和SnO_2电极表面元素组成及化学态,指出两种电极表面不同化学态的氧是导致其电催化活性差异的重要原因。SnO_2电极表面存在部分化学吸附的“活性氧”,氧化能力较弱,而BDD电极表面仅有物理吸附的“活性氧”,氧化能力强。 本论文开发的BDD电极具有很高的催化活性和良好的稳定性,为电催化电极在电化学水处理技术中的应用提供了参考依据,对该类电极在环境工程领域中的应用具有指导意义。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:X703.1

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【参考文献】
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