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《哈尔滨工业大学》 2010年
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微波辅助聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究

曹海雷  
【摘要】:在高分子领域,以可再生资源为原料,采用绿色合成工艺开发可降解高分子材料聚乳酸(Poly lactic acid, PLA),是解决石油基塑料所造成的“白色污染”的有效方法,也是实现可持续发展的重要途径。针对PLA在力学强度、热力学稳定性上存在的不足,以及合成过程中存在的能耗大,工艺复杂,纳米粒子分散不均匀等问题,选择蒙脱土(MMT)作为掺杂材料,对微波辅助聚乳酸/蒙脱土(PLA/MMT)纳米复合材料的制备及性能进行了系统的研究,以制备出性能较好的PLA/MMT纳米复合材料。 以SO_4~(2-)/Al_2O_3型固体超强酸(Solid Super Acid, SSA)为催化剂,采用微波辅助熔融缩聚法制备PLA。研究了微波加热条件下反应温度,反应时间,反应真空度及催化剂对PLA分子量的影响,优化了制备工艺。比较了不同酸强度固体酸对制备的PLA在分子量、结构及热力学稳定性上的差别,并通过比较在合成时间,能耗及最终合成PLA分子量上的差别评价了微波加热及传统加热方式对反应的影响,探讨了微波辅助SSA催化乳酸熔融缩聚制备PLA的机理。 以来源广泛的钠基蒙脱土(Na-MMT)为纳米改性剂进行直接掺杂,采用微波辅助原位熔融缩聚法制备PLA/MMT纳米复合材料。以力学性能为指标,优化了反应条件,采用TG-DSC及SEM,XRD等方式表征了材料的热学性能及MMT的分布情况,发现经掺杂后,材料的分子量、力学性能及热力学性能得到较大幅度的提高。通过FT-IR分析了MMT的表面组成,得出MMT直接掺杂微波辅助原位熔融缩聚制备剥离型PLA/MMT的反应机理。 以微波加热为辅助手段,结合固体超强酸的高催化活性,对MMT进行改性研究,建立了微波辅助酸活化蒙脱土(H-MMT)固体超强酸的制备方法。以总酸量及催化乳酸正丁酯的酯化率为指标,优化了H-MMT的制备条件。将H-MMT与SnCl_2进行复配,以微波辅助原位熔融缩聚法制备了PLA/MMT纳米复合材料。研究表明H-MMT同时具备了较好的酸催化及纳米增强作用,在合成过程中以剥离形态存在于高分子基体中,材料的力学,热力学性能得到显著提升。 研究了不同催化体系下微波辅助乳酸熔融缩聚反应动力学,建立了不同催化体系下的反应动力学方程。通过比较最佳反应温度下不同催化体系的动力学参数,得出H-MMT/SnCl_2复配体系在催化合成产物的性能、反应速率及能耗上表现出一定的优势,是较好的催化体系。 以有机蒙脱土(OMMT)为纳米改性剂,聚乙二醇(PEG)为增塑剂,丙交酯为原料,采用微波辅助原位开环聚合法制备PLA/MMT/PEG纳米复合材料。考查了不同种类的OMMT及增塑剂对材料力学性能的影响,优化了反应条件。研究表明,加入OMMT及PEG后,材料的拉伸强度及断裂伸长率得到改善。通过热重分析比较了不同改性方法对材料热分解温度的影响,并通过XRD,TEM,SEM等方式对材料的形貌进行了分析表征,结果表明OMMT以剥离状态分散在PLA基体中,形成以剥离型为主的PLA/MMT/PEG纳米复合材料,OMMT和PEG的加入,使材料由脆性断裂向韧性断裂转变。 采用土壤填埋方式及溶菌酶对所制备的PLA,PLA/MMT,PLA/MMT/PEG纳米复合材料进行了降解性能研究。土壤填埋中,考查了PLA,PLA/MMT,PLA/MMT/PEG的失重率及粘均分子量随时间的变化情况,并通过SEM电镜照片比较了PLA,PLA/MMT,PLA/MMT/PEG降解前后的形貌变化,探讨了纳米粒子及增塑剂的加入对材料生物降解过程的影响。酶降解实验中,比较分析了不同酶促反应动力学模型对PLA,PLA/MMT,PLA/MMT/PEG三种纳米复合材料降解过程的表达,建立了酶促反应动力学方程。 在PLA/MMT纳米复合材料的制备中,MMT具有显著的纳米增强作用,通过改性可同时具备较高的酸催化活性,微波加热可进一步节省时间,降低能耗。微波辅助制备PLA/MMT纳米复合材料是一种高效、快速的绿色合成方法。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB332

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