纳米银（钯）在晶态碳上的负载及其表面增强拉曼效应

【摘要】：表面增强拉曼(SERS)技术能够极大地提高表面物种的检测灵敏度,在实时研究分子表面吸、脱附及取向等方面都有独到优势。为深入研究SERS效应的机理、拓宽SERS基底的范畴和SERS技术的应用领域,构筑金属/半导体、金属/金属等复合物作为SERS基底成为SERS研究的热点。 单壁碳纳米管(SWNTs)依据其导电性不同,可以分为金属性碳管(met-SWNTs)和半导体性碳管(sem-SWNTs)。本文借鉴传统的制备银胶的方法,将SWNTs的胆酸钠水溶液与硝酸银水溶液混合,以柠檬酸钠为还原剂,采用液相原位还原的方法将银纳米粒子沉积在SWNTs外壁,制备了不同C、Ag原子比的Ag/SWNTs复合体。分析了金属与碳材料间的界面作用对Ag/SWNTs复合体基底的SERS效应的影响。SWNTs与Ag之间的电子转移对Ag/SWNTs的SERS活性有重要的加强作用。为深入研究SWNTs与Ag之间的电子转移对Ag/SWNTs的SERS活性的影响,在成功分离met-SWNTs和sem-SWNTs的基础上,分别制备了Ag/met-SWNTs和Ag/sem-SWNTs。对比研究了Ag/met-SWNTs和Ag/sem-SWNTs的SERS活性。结果表明met-SWNTs较之于sem-SWNTs更易于Ag发生电子转移,因而Ag/met-SWNTs具有更强的SERS活性。 采用原位还原的方法在铜箔上制备了不同形貌的银、钯纳米结构,研究表明,通过调控前驱体浓度、表面活性剂种类和浓度可有效控制银、钯纳米结构的形貌。SERS研究表明,这种有序的银、钯纳米结构具有较高的SERS活性,且钯纳米立方体的SERS增强因子可达到3.4×107。立足于铜箔上原位制备不同形貌银钯纳米结构的前期实验,基于原位自生模板法制备的graphene在水中具有较好分散性的特点,将Ag(Pd)负载于graphene上,制备了Ag(Pd)/graphene。即首先将铜纳米粒子负载于graphene片层上,尽管沉积的铜纳米粒子无序、尺寸无规律且团聚程度比较大,但在第二步反应过程中,利用铜与Ag(Pd)离子之间温和的置换反应,graphene片层上沉积的大的铜纳米粒子分别被置换为分散十分均匀、粒径为2nm左右Ag纳米粒子和粒径为3nm的Pd纳米粒子。SERS研究表明,这种Ag(Pd)/graphene具有不同于纯Ag(Pd)纳米结构的SERS效应,推测这可能是由于Ag(Pd)的超小尺寸对介电常数的影响,导致Ag(Pd)本身电磁场的变化引起的,同时与graphene与Ag(Pd)之间的电子转移有关。此外,实验还表明牺牲铜模板制备的Pd/graphene不但具有较强的SERS活性,而且对甲酸有比采用直接还原法制备的Pd/graphene和Pd/Vulcan更强的电催化活性,这使得牺牲铜模板制备的Pd/graphene有望应用于原位电化学拉曼研究。