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多枝/链分子结构与双光子荧光特性关系的超快光谱研究

何兴  
【摘要】:有机共轭材料由于其特殊的电子结构而在光电功能材料方面有着广泛的应用,如电致发光,双光子吸收等。有机材料相对于无机材料具有制作成本低,合成方便,物理性能好等优点,因而受到人们越来越多的关注。然而,有机共轭材料中与其光电性能有关的一些物理机制尚不明确,分子结构与光电性能之间的关系的认识不足,造成在材料研究和分子设计上的进展缓慢。因此,对于有机共轭材料中光激发产生的一系列基本的物理过程,包括激发态性质以及能量弛豫方式,需要作进行进一步的研究,从而为设计性能更优异的光电功能材料提供理论基础和研究方向。超快光谱如飞秒时间分辨瞬态吸收,时间分辨荧光等,是研究有机材料激发态能量弛豫过程的重要的实验手段。本论文利用以飞秒时间分辨瞬态吸收光谱为主的一系列光谱实验手段,结合量子化学理论计算方法,研究了有机链状共轭分子1,4-di(4’-N,N-diphenylaminostyryl)benzene(DPA-DSB)的激发态能量弛豫过程,分析了其分子结构与光物理的关系,并且比较研究了其多枝结构衍生物以及双链结构衍生物对于双光子吸收性能增强的机理。 包含电子给体/受体基团的有机分子由于具有分子内电荷转移性质而通常具有较大的双光子吸收截面,但是由于分子内电荷转移的同时往往伴随着结构的变化,而使得分子的荧光量子效率很低。本文利用了飞秒时间分辨瞬态吸收光谱对DPA-DSB分子的激发态能量弛豫过程进行研究,发现DPA-DSB分子由于其对称的电子给体-共轭桥-电子给体(D-π-D)结构,在分子内电荷转移(ICT)进行的同时,分子结构的变化很小,即处于ICT态时的分子结构与处于基态时的分子结构很接近。给体基团垂直扭转而形成的扭转的分子内电荷转移态(TICT态)在DPA-DSB分子中并不存在。利用Gaussian 03软件的量子化学理论计算对DPA-DSB的基态和激发态的分子结构优化结果表明,分子内电荷转移态具有平面的分子结构,与基态的结构相似,从理论上直观的给出了分子结构的变化情况。分子结构变换很小的ICT过程导致了ICT态很强的荧光量子效率,而具有分子内电荷转移性质的分子的双光子吸收能力很强,因此,对称的电子给体-共轭桥-电子受体结构分子在双光子发光方面具有潜在应用价值。 多枝结构的分子设计被证明能使得分子的双光子吸收性能相对于单枝结构而具有非线性的增强,但是其增强的机理目前还没有统一的结论。本文利用溶剂极性相关的光谱学手段研究了以DPA-DSB为模型分子的一系列多枝结构的激发态性质,分析了其双光子吸收截面随着分枝的增加的改变情况的原因,指出了在此类多枝结构分子中,分子内电荷转移的强弱是决定其双光子吸收截面的主要因素,而其他因素如分枝间的耦合作用等对双光子吸收作用影响不大。 双链结构分子在双光子吸收方面比多枝结构分子有着更好的表现,双链结构分子DPA-TSB的双光子吸收截面是其单链结构分子DPA-DSB的3.5倍。本文利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术对双链结构分子和单链结构分子的激发态能量弛豫过程进行了比较研究。结果表明,双链结构设计相对于单链结构,能够增强其激发态的分子内电荷转移的程度,使得激发态具有更大偶极矩,从而使得其双光子吸收截面出现非线性的增大。因此,对于DPA-DSB的衍生物,不管是多枝结构分子还是双链结构分子,其双光子吸收性能最主要的影响因素是激发态分子内电荷转移的程度。由此可知,在双光子分子结构设计时,应充分考虑基团的选择和结构的设计对分子内电荷转移的影响。 本文利用时间分辨光谱技术与量子化学理论相结合的方法研究了DPA-DSB及其多枝结构和双链结构衍生物的双光子吸收及荧光特性与分子结构的关系。实验和理论上对于此类分子的研究,为更好的研究和设计有机光电信息材料提供了理论依据。


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