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《哈尔滨工业大学》 2011年
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新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究

李季  
【摘要】:有机硅化合物及由其制得的有机硅材料,品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工等领域获得广泛的应用。而硅氢加成反应是有机硅化学中生成Si-C键最重要的方法之一,通过硅氢加成反应可以合成许多含有机官能团的有机硅单体和聚合物。目前工业上普遍使用的硅氢加成催化体系为Speier’s催化剂(六氯合铂酸溶液),但是该催化剂具有局限性:一是Pt均相催化剂的分离及循环使用性能不好;二是当含氢硅烷中Si上连接有供电子官能团或者不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的加成。因此针对硅氢加成反应催化剂效能低下、无法回收再利用等问题进行了研究。 为了提高3-氯丙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应的产物收率,首先制备及选择出多种催化性能稳定的过渡金属化合物催化剂。研究表明,不同的过渡金属系催化剂对于合成3-氯丙基三甲氧基硅烷影响较大,钌系催化剂可以得到较高的产物收率。同时不同过渡金属系催化剂对于合成3-氯丙基三乙氧基硅烷也有较大的影响,以六氯合铱酸为催化剂可以得到最高产物收率为45.9%。研究了工艺因素对合成3-氯丙基三甲氧基硅烷的影响。结果表明,在反应条件为反应温度80℃、水合三氯化钌催化剂浓度63μg/g、3-氯丙烯向三甲氧基硅烷中滴加方式、三甲氧基硅烷/3-氯丙烯摩尔比例为1.2~1.4时可以得到最高产物收率为96.7%。 研究了活性炭负载Pt催化剂对硅氢加成反应的影响。对活性炭载体进行预处理,活性炭载体的预处理能够改变载体表面特性,增加载体表面含氧官能团的浓度。采用不同的还原剂(乙二醇、甲醛、硼氢化钠)还原制备活性炭负载Pt催化剂,发现以甲醛为还原剂制备的活性炭负载Pt催化剂有最高的催化性能。研究了工艺因素对合成3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的影响。结果表明,以Pt/C-3为催化剂,在催化剂制备pH值为9左右,反应温度83℃,反应时间1.5h,催化剂用量1.44×10-2mmol Pt,加料方式为三甲氧基硅烷向3-烯丙基缩水甘油醚中滴加条件下,可以得到最高产物收率为97.4%。进行了催化剂的循环使用实验,发现Pt/C-3催化剂经循环使用三次,催化剂的活性和产物收率下降不明显。最后对活性炭负载Pt催化剂催化三甲氧基硅烷与3-烯丙基缩水甘油醚硅氢加成反应机理进行探讨,认为首先是烯烃与活性中心的作用使反应容易进行。 为了解决活性炭负载Pt催化剂对于三乙氧基硅烷与不同烯烃催化性能较低的缺点,制备了二氧化硅固载Pt配合物催化剂。研究表明,“SiO_2”-NH_2-Pt和“SiO_2”-2N-Pt配合物中氨基硅烷与二氧化硅的外表面Si-OH基发生键合,Pt-N配位键是固载Pt的主要原因。研究了工艺因素对合成3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的影响,结果表明,在优化后的条件下可以得到最高产物收率为93.8%。进行了催化剂的循环使用实验,发现“SiO_2”-NH_2-Pt和“SiO_2”-2N-Pt催化剂经循环使用四次,催化剂无明显失活现象,并且都对直链烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应有很好的催化性能。最后对“SiO_2”-NH_2-Pt催化三乙氧基硅烷与3-烯丙基缩水甘油醚硅氢加成反应机理进行了探讨,认为第一步是3-烯丙基缩水甘油醚与催化剂活性组分Pt结合,形成一个中间配合物,然后三乙氧基硅烷发生氧化加成作用,生成最终产物。 制备出了SBA-15分子筛固载Pt配合物,在没有降低催化性能的同时解决了二氧化硅固载Pt配合物催化剂循环使用能力较低的不足,并且首次将这种配合物应用到催化三乙氧基硅烷与不同烯烃的硅氢加成反应。研究表明,SBA-15分子筛经过氨基功能化及负载Pt的过程后,功能分子进入SBA-15分子筛的孔道,但是没有改变有序介孔材料的主体结构。研究了工艺因素对合成1-癸基三乙氧基硅烷的影响,结果表明,在优化后的条件下可以得到最高产物收率为94.1%。进行了催化剂的循环使用实验,发现“SBA-15”-NH_2-Pt和“SBA-15”-2N-Pt催化剂经循环使用六次,催化剂都无明显失活现象,循环使用性能高于对应的二氧化硅负载Pt催化剂。最后对“SBA-15”-NH_2-Pt催化三乙氧基硅烷与1-癸烯硅氢加成反应机理进行了探讨。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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