UV/O_3降解水中新兴微污染物的特性与机理研究
【摘要】：在工业迅速发展和人们生活水平普遍提高的今天,水环境污染受到了越来越多的关注,尤其是饮用水的卫生和安全问题。然而,传统的给水处理工艺对于近年来微污染水源中出现的一些新兴有机污染物如医药品和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(ECDs)和微囊藻毒素(MCs)等的处理能力有限,很难将其降解。另外,加强和推广污水的再生利用即中水回用是缓解我国水资源短缺压力的有效方法。而这两者均需要有效的深度处理技术来支撑。因此,研究简单、易行、经济的可用于饮用水及中水回用的深度处理技术是非常必要和有意义的,而臭氧和紫外联用技术(UV/O_3)正是可选的技术之一。
本文运用浓度去除率和生物毒性去除率两种评价指标对单独臭氧氧化工艺(O_3)、紫外辐射工艺(UV)和臭氧与紫外联用工艺(UV/O_3)降解几种典型的新兴有机物污染物的效能进行了评价和比较。并且考察了水质条件和操作参数对三种工艺降解污染物的效能的影响。同时,运用LC-TOF/MS和离子色谱等分析手段对降解过程中形成的中间产物进行了分析并提出了可能的降解途径。最后,基于非稳态的羟基自由基的假设结合半经验模型运用matlab建立了模拟天然水体本底的UV/O_3降解有机污染物的动力学模型。
臭氧化对目标污染物(磺胺甲基异恶唑(SMX)、佳乐麝香(HHCB)、双酚A(BPA)、微囊藻毒素LR(MC-LR))的浓度去除效果均令人满意,20min的去除率都能达到90%以上,二级反应速率常数在102~106 M-1·s-1数量级范围。而UV工艺仅仅对于光解活性较好的SMX和MC-LR(ФSMX=0.0263 mol·Einstein-1,ФMC-LR=0.041 mol·Einstein-1)的去除效果较好。而对于HHCB和BPA,由于量子产率和(或)吸光效率的低下导致二者20min的浓度去除率低于20%。
提高臭氧或紫外投量能够强化有机污染物的去除,而增加有机污染物的初始浓度则会导致降解效能的下降,这本质上是投配比(即臭氧或紫外投量与有机污染物的浓度比)决定了有机污染物的降解效能。对于O_3工艺,溶液的pH值能通过两方面影响有机污染的降解效能:一是pH的改变能够影响臭氧的直接反应和间接反应的贡献大小;二是pH的改变能够影响有机污染的离解状态从而影响其与臭氧分子的反应活性,尤其是那些与臭氧直接反应活性很高的有机物。对于UV工艺,pH值主要通过要影响有机物的离解状态进而影响其光解活性。重碳酸离子作为广为接受的羟基自由基捕获剂,其对臭氧氧化有机污染物的效能的影响分为两种情况:对于与臭氧反应活性相对较高的SMX、BPA和MC-LR,0～8mM的重碳酸根离子有利于水中臭氧残留的稳定,从而在一定程度上促进了三者的降解,而对于与臭氧反应活性相对较弱的HHCB,同样浓度范围的重碳酸根离子对其降解表现出了一定的抑制作用。重碳酸根离子的存在对四种目标有机物的UV降解基本上没有什么影响。当水体中存在0～5mg·L~(-1)的腐植酸时,其对四种目标有机物的臭氧氧化降解过程同样分为两种情况,对于与臭氧反应活性相对较高的SMX、BPA和MC-LR,腐植酸对他们的降解均表现除了不同程度的抑制作用;而对于与臭氧具有中等反应活性的HHCB,低浓度范围的腐植酸对其降解具有一定的促进作用,高浓度水平的腐植酸则表现出抑制作用。至于UV降解过程,考察浓度范围的腐植酸对四种目标有机物的降解均表现出了强化作用。操作参数和水质条件对UV/O_3工艺的影响类似于O_3工艺,但UV/O_3工艺抗水质波动的能力更强。需要说明的是,在考察的pH值范围(5.0～9.0)内,中性条件下的降解效能最好,这一点非常有利于其实际应用。
使用大型蚤活动抑制试验、费希尔弧菌毒性试验、酵母菌雌激素筛选测试(YES)和蛋白磷酸酶(PP2A)活性抑制试验等毒性评价手段对四种目标有机物在O_3、UV、和UV/O_3降解过程中的生物毒性进行了考察。通过对TOC去除率的考察和中间产物的定性分析,发现O_3和UV降解有机污染物的过程中产生了大量的中间产物,而这些产物部分保留或完全保留了母体分子的中的某些官能团结构。这些中间产物的积累导致了在O_3和UV降解有机污染物的过程中,浓度去除和毒性去除之间出现了偏离。而UV/O_3工艺由于能有效的减少中间产物的积累,所以其在有效降低污染物浓度的同时也能有效降其生物毒性。
在模拟天然水体本底条件下建立的UV/O_3体系的动力学模型能较好地预测模型化合物SMX的浓度变化,但是对体系中H_2O_2分解和积累在反应初期预测值不理想,另外模型对羟基自由基的浓度变化的预测值要较实测值低20%～35%。
【关键词】：新兴污染物 臭氧紫外联用 降解效能 生物毒性 动力学模型 【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703
【目录】：
- 摘要4-6
- Abstract6-15
- 第1章 绪论15-42
- 1.1 新兴微污染有机物在城市水循环过程中的迁移和转化15-29
- 1.1.1 PPCPs 的来源及其环境影响16-19
- 1.1.2 EDCs 的来源及其环境影响19-20
- 1.1.3 蓝藻毒素的来源及其环境影响20-21
- 1.1.4 PPCPs、EDCs 和蓝藻毒素在城市水循环过程中的转化规律21-29
- 1.2 微污染有机物的强化处理技术29-35
- 1.2.1 化学预氧化法29-30
- 1.2.2 臭氧-（生物）活性炭法30-32
- 1.2.3 膜处理法32
- 1.2.4 高级氧化法32-35
- 1.3 有机污染物及其转化产物的生物毒性35-40
- 1.3.1 有机污染物的毒性分类35-36
- 1.3.2 有机污染物的生物毒性检测方法36-40
- 1.4 课题的研究目的、意义和主要内容40-42
- 1.4.1 研究的目的和意义40-41
- 1.4.2 研究内容41-42
- 第2章 实验材料和方法42-58
- 2.1 实验材料42-43
- 2.1.1 实验药品42
- 2.1.2 实验仪器42-43
- 2.1.3 目标有机污染物的物理化学性质43
- 2.2 实验方法43-58
- 2.2.1 臭氧氧化、紫外光解及臭氧紫外联用实验过程43-44
- 2.2.2 液相和气相中臭氧浓度的测定44
- 2.2.3 过氧化氢的测定44-46
- 2.2.4 反应体系中羟基自由基的定性和定量测定46-47
- 2.2.5 臭氧传质系数的测定47-48
- 2.2.6 有效紫外辐射射强度和光程的测定48-51
- 2.2.7 目标污染物与0_3和·OH 的反应速率常数的测定51-52
- 2.2.8 目标污染物的光解量子产率的测定52-53
- 2.2.9 目标污染物和探针化合物的分析检测方法53-54
- 2.2.10 LC-TOF/MS 定性测定反应中间产物54
- 2.2.11 目标有机污染物降解前后的生物毒性检测方法54-58
- 第3章 0_3、UV 以及UV/0_3工艺降解目标污染物的效能与机理58-90
- 3.1 引言58
- 3.2 臭氧化去除目标污染物的效能和机理58-70
- 3.2.1 二级反应动力学速率常数的测定58-60
- 3.2.2 降解效能的影响因素60-67
- 3.2.3 氧化途径67-70
- 3.3 紫外辐射降解目标污染物的效能与机理70-79
- 3.3.1 量子产率的测定70-71
- 3.3.2 降解效能的影响因素71-78
- 3.3.3 光解途径78-79
- 3.4 臭氧与紫外联用降解目标污染物的效能和机理79-88
- 3.4.1 动力学分析79-81
- 3.4.2 影响降解效能的因素81-86
- 3.4.3 机理探讨86-88
- 3.5 本章小结88-90
- 第4章 0_3、UV 以及UV/0_3工艺对目标污染物的生物毒性去除特性90-109
- 4.1 引言90
- 4.2 评价指标的选择与确立90-92
- 4.3 臭氧化对目标污染物生物毒性的去除92-99
- 4.3.1 降解过程中生物毒性的变化规律92-93
- 4.3.2 主要氧化中间产物93-99
- 4.4 紫外辐射对目标污染物生物毒性的去除99-102
- 4.4.1 降解过程中生物毒性的变化规律99
- 4.4.2 主要光解产物99-102
- 4.5 臭氧和紫外联用对目标污染物生物毒性的去除102-108
- 4.5.1 降解过程中生物毒性的变化规律102-103
- 4.5.2 主要产物及可能反应历程推测103-108
- 4.6 本章小结108-109
- 第5章 臭氧和紫外联用降解有机物的动力学模型109-121
- 5.1 引言109
- 5.2 动力学模型相关方程和参数109-113
- 5.2.1 UV/O体系中的主要反应109-111
- 5.2.2 UV/0_3体系中的相关动力学方程的推导111-113
- 5.3 UV/0_3体系中的相关动力学方程的简化113-115
- 5.4 模型方程的求解115
- 5.5 模型的验证115-120
- 5.5.1 纯水本底条件下模型的误差115-116
- 5.5.2 模拟自然水体条件下模型的误差116-120
- 5.6 本章小结120-121
- 结论121-123
- 附录123-132
- 参考文献132-152
- 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果152-155
- 致谢155-156
- 个人简历156
|
|
|
|
| 1 |
林兴桃,陈明,王小逸,张淑芬,武少华,陈莎,王桂华,任仁;污水处理厂中邻苯二甲酸酯类环境激素分析[J];环境科学与技术;2004年06期 |
| 2 |
谢平;;微囊藻毒素对人类健康影响相关研究的回顾[J];湖泊科学;2009年05期 |
| 3 |
祝红红;黄幸纾;;植物性雌激素对人类的潜在影响[J];国外医学(卫生学分册);1996年04期 |
| 4 |
乔玉霜;张晶;张昱;陈梅雪;杨敏;徐东耀;;污水处理厂污泥中几种典型酚类内分泌干扰物的调查[J];环境化学;2007年05期 |
| 5 |
周海东;黄霞;文湘华;;城市污水中有关新型微污染物PPCPs归趋研究的进展[J];环境工程学报;2007年12期 |
| 6 |
洪华嫦,周海云,蓝崇钰;五氯酚对斜生栅藻的毒性效应研究[J];环境科学研究;2003年06期 |
| 7 |
林志芬,于红霞,许士奋,王连生;发光菌生物毒性测试方法的改进[J];环境科学;2001年02期 |
| 8 |
徐维海;张干;邹世春;李向东;李平;胡朝晖;李军;;典型抗生素类药物在城市污水处理厂中的含量水平及其行为特征[J];环境科学;2007年08期 |
| 9 |
郭亚文;张晓岚;钱光人;王珺;刘仲哲;梁高锋;盛国英;傅家谟;;城市污泥中合成麝香的分布特征[J];环境科学;2009年05期 |
| 10 |
李海涛;黄岁樑;;水环境中邻苯二甲酸酯的迁移转化研究[J];环境污染与防治;2006年11期 |
|
|
|
|
|
| 1 |
陈刚,俞顺章;微囊藻毒素LR和黄曲霉毒素B＿1对肝脏促癌作用的实验研究[J];癌变.畸变.突变;1996年03期 |
| 2 |
蔡卫芬;;人参面霜和异常阴道出血[J];浙江中医学院学报;1989年06期 |
| 3 |
曹瑞敏，刘昕，周小平，马岩;新抗菌药烟酸诺氟沙星含量测定方法研究[J];白求恩医科大学学报;1996年03期 |
| 4 |
姜远光,费学宁,张天永;邻苯二甲酸酯类环境激素降解研究[J];城市环境与城市生态;2003年05期 |
| 5 |
田怀军,舒为群,张学奎,王幼民,曹佳;长江、嘉陵江(重庆段)源水有机污染物的研究[J];长江流域资源与环境;2003年02期 |
| 6 |
邱志群,舒为群;环境内分泌干扰物浅析[J];重庆环境科学;2001年05期 |
| 7 |
王玲玲,多克辛;H省18城市饮用水源水中微量有毒有机污染现状安全性评价[J];重庆环境科学;2003年11期 |
| 8 |
袁峻峰,孟智芳,陈德辉,葛东凌,章宗涉;中性柠檬酸菌对几种常见藻类生长的他感作用[J];淡水渔业;1999年04期 |
| 9 |
肖文,姜红石;MS/MS的原理和GC/MS/MS在环境分析中的应用[J];环境科学与技术;2004年05期 |
| 10 |
况琪军,夏宜琤;武汉东湖主要湖区的藻类与营养型评价[J];湖泊科学;1995年04期 |
|
快捷付款方式
订购知网充值卡
订购热线
帮助中心