锂离子电池负极材料钛酸锂的制备与改性及其电化学性能
【摘要】：尖晶石型Li_4Ti_5O_(12)具有循环稳定性好，锂离子嵌入、脱出过程中几乎没有体积变化，有机电解液中稳定，安全性能好等一系列的优点，被认为是有可能替代碳负极的一种新型电极材料。但Li_4Ti_5O_(12)的电子电导率低，高倍率性能差是制约其实际应用的主要障碍。若能解决上述问题，进一步提高Li_4Ti_5O_(12)的电化学性能，必将加快Li_4Ti_5O_(12)商业化应用进程。
利用正交实验确定了液相法制备Li_4Ti_5O_(12)的最佳工艺：烧结温度为750℃，烧结时间为8h，LiOH·H_2O为锂源，原料中锂钛摩尔比为0.85。该条件下制备的Li_4Ti_5O_(12)在0.2C倍率下，放电平台约为1.54V，首次可逆比容量为178.59mAh·g~(-1)。5C倍率下的放电平台降至约1.32V，首次可逆比容量为92.73mAhg~(-1)。采用循环伏安和交流阻抗研究了Li_4Ti_5O_(12)的电极过程动力学行为。发现循环伏安曲线的峰电流值与扫描速率的平方根呈线性关系，其电极过程动力学行为符合半无限扩散模型，同时利用EIS法求得了不同荷电状态下Li_4Ti_5O_(12)电极的交换电流密度和锂离子扩散系数。研究发现交换电流密度随着荷电百分比的增加而增大，当荷电百分比为100%时，交换电流密度达到最大值0.3034mA·cm-2，在荷电状态从100%减少到15.5%， Li_4Ti_5O_(12)电极材料的锂离子扩散系数介于1.83×10~(-12)cm~2·s~(-1)与8.94×10~(-13)cm~2·s~(-1)之间。
对Li位进行掺杂改性，制备了Li_(4-x)Al_xTi_5O_(12)(x=0,0.03,0.05,0.10)和Li_(4-x)K_xTi_5O_(12)(x=0,0.02,0.04,0.06)系列化合物，XRD测试表明，Al和K掺杂没有改变材料的晶格结构，但分别引起了晶胞体积的收缩和膨胀。考察了不同掺杂量下电极材料的电化学性能，确定了最佳掺杂量为xAl=0.05，xK=0.04。0.5C倍率下，Li_(3.95)Al_(0.05)Ti_5O_(12)和Li_(3.96)K_(0.04)Ti_5O_(12)循环30次后可逆比容量分别为147.23mAh·g~(-1)和157.13mAh·g~(-1)。倍率提高到3C，Li_(3.96)K_(0.04)Ti_5O_(12)表现出更好的高倍率性能。
Li位掺杂虽然改善了材料的倍率性能，但可逆比容量有所损失。因此选择Al和Zr两种元素对Ti位进行了掺杂，制备了Li_4Ti_(5-x)Al_xO_(12)(x=0.03,0.05,0.10)和Li4Ti5-xZrxO12(x=0.03,0.05,0.10)系列化合物。XRD测试表明Al和Zr的引入没有改变材料晶格结构，但分别引起了晶格常数的变小和变大。ICP测试证明了实际掺杂比例与初始投料比基本一致。充放电测试发现Al和Zr的最佳掺杂量均为x=0.05。Li_4Ti_(4.95)Al_(0.05)O_(12)和Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_(12)在0.5C，1C，3C倍率下可逆比容量分别达到168.35mAh·g~(-1)和157.14mAh·g~(-1)，159.50mAh·g~(-1)和153.49mAh·g~(-1)，149.14mAh·g~(-1)和143.92mAh·g~(-1)。通过交流阻抗测试并拟合发现，Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_(12)具有最小的Rs和Rct，因而该材料具有最优的电化学性能。对四种最佳掺杂量下获得的电极材料的电导率进行测试发现，Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_(12)具有最高的电导率，达到8.910-6S·cm~(-1)，与Li_4Ti_5O_(12)相比，提高两个数量级，显著改善了其电子电导率低的缺点。
对Li_4Ti_5O_(12)进行了碳包覆研究，选择蔗糖和油酸为碳源。通过对结构和性能的比较，确定最佳的碳源及加入量，研究发现，相比传统的碳源，由于油酸含碳数较多，用量少无污染，可以作为一种新的碳包覆原料，研究中详细探讨了油酸作为碳源包覆后Li_4Ti_5O_(12)/C复合材料的结构、形貌和电化学性能，同时分析了油酸的包覆机理。
在上述研究的基础上，制备Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_(12)/C复合材料，XRD和SEM测试结果表明掺杂材料的晶胞体积增大，颗粒尺寸略有降低。在0～2.5V和1～2.5V电压区间内进行充放电测试，0.2C倍率下放电到0V，循环50次后Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_4/C的可逆比容量为289.03mAh·g~(-1)，Li_4Ti_5O_(12)/C的可逆比容量为264.03mAh·g~(-1)，当倍率提高到5C时，两者的可逆比容量分别为212.6mAh·g~(-1)和137.07mAh·g~(-1)。电导率、CV和EIS研究表明，Li_4Ti_(4.95)Zr_(0.05)O_4/C提高了电导率，降低高倍率下的极化，Rct值明显降低，电化学性能得到改善，尤其在低电压区间内性能提高更为明显。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM912
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