纳米银和纳米银膜制备及表面增强拉曼效应研究

【摘要】：表面增强Raman散射(SERS)具有灵敏度高、水干扰小及适合于研究界面效应等特点，广泛应用于表面配合物研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型构象研究、痕量有机物及药物分析、光化学反应的中间产物及终产物的结构分析等。在SERS研究中，SERS基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域,如何制备出高稳定性、高重复性、高普适性、高活性，且制备方法简单廉价的基底一直是人们追求的目标。本文以新型纳米银胶、纳米银膜的研制为主，并对其性质进行了系统地研究。 利用量子力学从头算的原理，使用Gaussian’98软件包，计算了几种探针分子的Raman光谱，包括计算了氯霉素、甲基橙、甘氨酸、甘氨酸酐的Raman光谱。借助计算的Raman光谱对所获得的SERS谱进行指认，以获取探针分子在纳米银上的吸附方式和存在形式等信息。 制备了正、负电性纳米银，对其性质进行研究。用柠檬酸三钠为还原剂制备出了外观为淡黄色的纳米银溶胶，电泳实验表明纳米银表面带正电。吸收谱及电镜照片显示正电性银溶胶吸收峰为398nm，平均粒径5nm。用单宁还原硝酸银制备出了外观为红棕色的银溶胶，电泳实验表明该纳米银表面带负电，吸收谱及电镜照片显示银溶胶吸收峰为418nm，平均粒径10nm。用阴离子型分子、阳离子型分子、中性分子和双离子型分子作为探针分子，进行SERS谱的测量，结果显示，正电性胶态纳米银适合作为阴离子型分子的基底，负电性纳米银适合作为阳离子型分子的基底；用室温下保存两年的负电性纳米银与新制备的负电性纳米银进行吸收谱、电镜、SERS谱的比较研究，得出负电性纳米银具有较好的稳定性，可重复性；对前后两次按同一方法制备的正电性纳米银进行电镜、SERS谱的测量，得出正电性纳米银具有较好的可重复性。以正电性纳米银及传统方法制备的纳米银为基底，进行阴阳离子型探针分子的SERS比较研究，表明正电性纳米银比常规方法制备纳米银具有更高的SERS活性；借助于理论计算的甘氨酸酐、甘氨酸的Raman谱对SERS进行了指认，推断出它们在正、负电性纳米银上可能的吸附方式。 用微波加热法快速制备出了纳米银溶胶，胶体的颜色随加热时间的增加从淡黄色到深灰色变化。电泳实验、吸收光谱、电镜实验表明，通过控制加热时间、加热方式可控制纳米银的表面电荷以及吸收峰位置、纳米银的形貌。该方法制备的纳米银大都具有较强的SERS活性。在该纳米银上获得极少有报道的氯霉素的Raman光谱，其检测极限为10-5M。 用聚乙烯醇和硝酸银以及柠檬酸三钠和硝酸银作为电解液，用电解的方法获得三种胶态纳米银。该纳米银溶胶制备出来时为淡黄色，静置1、2天后，稳定为棕黄色。用电泳实验、吸收谱、电镜、SERS谱对这些纳米银进行了研究。纳米银表面带正电，吸收峰分别为404、421、434nm（聚乙烯醇），电镜实验表明用聚乙烯醇电解液制备的纳米银为多边型粒子，而用柠檬酸电解液制备的为球性粒子。通过SERS研究,结果发现用两种电解液制备的纳米银都具有很强的SERS活性,但聚乙烯醇混合液作为电解液制备的纳米银溶胶具有更广泛的SERS活性。该方法制备的纳米银得到了在正、负电性纳米银及常规方法制备的纳米银得不到的甲基橙的SERS谱。 用电解的方法获得了纳米银膜，电镜照片表明纳米银膜上粒子的粒径为70nm，该纳米银膜与便携式Raman光谱仪联用，得到了氯霉素、甲基橙、三聚氰胺、病毒、白叶枯病菌等的SERS谱，且稳定性及可重复性都很好。氯霉素、甲基橙的检测极限与用显微Raman光谱仪的测定结果在同一量级。