收藏本站
《哈尔滨工业大学》 2015年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

石墨烯基超级电容器电极材料的制备及性能研究

刘云夫  
【摘要】:现应用于混合电动车、电动车、便携式电子设备和后备电源的超级电容器,是可以高效地进行电化学能量转换与存储的技术,超级电容器的性能主要取决于其电极材料。石墨烯作为二维碳材料,具有较大的理论表面积和较快的导电能力。既可以作为理想的电极材料应用于双电层电容器,也可以作为基体材料与金属氧化物或氢氧化物复合制备成能提供准电容的电极材料。本文针对此进行了如下研究:利用改进的Hummers法将鳞片石墨氧化生成氧化石墨,然后采用乙醇作为溶剂,通过溶剂热方法将氧化石墨还原为石墨烯层,并研究反应时间和温度变化对所制石墨烯层结构及电化学性能的影响。延长反应时间和提高温度,有利于氧化石墨脱去更多的含氧基团,恢复共轭π键结构以及石墨烯层上的电子通路,提高石墨烯层电子导电能力,进而增加其比电容值。在温度493 K下反应10 h制备的石墨烯层是透明、有褶皱和折叠的2~6层混杂的石墨烯。当电流密度为0.1 A/g时,在6 mol/L KOH溶液中的比电容值是186 F/g。在电流密度0.1、0.4、0.8和1.2 A/g下依次各恒流充放电循环50次后,比电容保持率达到78%;而电极在大电流密度1.2 A/g下循环2000次后,比电容值仅衰减了2.5%。在电流密度1.2 A/g下循环第1次和第2000次后,石墨烯层仍具有较小的内阻和电荷传递电阻,说明石墨烯层具有优良的电化学性能,适合作为双电层电容器的电极材料。采用化学方法在石墨烯层上沉积纳米级氢氧化镍,制备出氢氧化镍-石墨烯层二元复合物。一方面,利用氢氧化镍在碱性电解液中发生的氧化还原反应,提供更多电容容量;另一方面,利用石墨烯与氢氧化镍复合,克服氢氧化镍本身较低的电导率和大电流密度下循环稳定性较差的缺点。二元复合物在6 mol/L KOH溶液中,当电流密度为0.2 A/g时的比电容值为959 F/g,并且在电流密度0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 A/g下,依次各恒流充放电循环20次后,比电容保持率为68.45%。针对经过长时间溶剂热反应制备的石墨烯层,在乙醇溶剂中易发生重新团聚的问题。首先采用超声作用将氧化石墨和经过混酸预处理过的碳纳米管在乙醇溶剂中均匀地分散;然后在温度473 K下,通过溶剂热反应10 h合成石墨烯层-碳纳米管二元复合物。加入15 mass%的碳纳米管阻碍了石墨烯层的团聚,使上述二元复合物的BET表面积(109.07 m2/g)高于在相同反应条件下所制纯石墨烯层的BET表面积(32.06 m2/g)。为了进一步提高电极材料的电容容量,通过溶液沉淀法在石墨烯层-碳纳米管二元复合物原位上生成纳米尺寸的氢氧化镍,形成了氢氧化镍-石墨烯层-碳纳米管三元复合物。这种结构一方面使嵌入石墨烯层-碳纳米管导电网络中的氢氧化镍有充分的电子导电接触;另一方面,利用石墨烯层-碳纳米管网状结构缓冲氢氧化镍在大电流密度下的体积膨胀,避免氢氧化镍从集流体上脱落。三元复合物在电流密度0.2 A/g下,在6 mol/L KOH溶液中的比电容值是1170 F/g。以三元复合物为活性材料的电极在电流密度0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 A/g下依次各恒流充放电循环20次后,相对于纯氢氧化镍的比电容保持率(25.48%),三元复合物的比电容保持率为73.04%,具有较好的倍率性能。同时,以三元复合物为活性材料的电极在电流密度1.2 A/g下循环1000次后,比电容值仅衰减了20.03%。这显示氢氧化镍-石墨烯层-碳纳米管三元复合物有较好的循环稳定性。其作为超级电容器的电极材料,具有广阔的应用前景。利用乙醇为溶剂,在温度473 K下通过一步溶剂热反应10 h,将醋酸锰分解生成的四氧化三锰纳米粒子,负载在由氧化石墨还原生成的石墨烯层上,形成四氧化三锰纳米粒子-石墨烯层二元复合物。石墨烯层与四氧化三锰纳米粒子接触可提高其电子导电能力,而通过四氧化三锰纳米粒子的氧化还原反应又能提高二元复合物的比电容值。同时,研究了原料中Mn2+与氧化石墨不同的质量配比对所制二元复合物电化学性能的影响。当Mn2+与氧化石墨的质量百分比为10:90时,制备的二元复合物在扫速为2 m V/s时,在6 mol/L KOH溶液中的比电容值是296 F/g;在电流密度0.5 A/g下,循环1000次后,比电容保持率为81%。这表明所制二元复合物可以作为低成本、绿色化的超级电容器电极材料。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TM53

手机知网App
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026