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《哈尔滨工业大学》 2016年
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不同尺度下纳米TiO_2在水中聚集和沉积特性研究

鲁晶  
【摘要】:2015年,约有1万亿美元的纳米产品涌入市场。纳米产品在生产、使用及丢弃的过程中会进入到水环境及水处理系统中,而纳米颗粒在水溶液中的聚集和沉积过程会极大改变纳米颗粒的暴露形态及减少纳米颗粒的暴露程度。因而为确保纳米科技作为可持续发展的有利工具而非环境的负担,本文对暴露在水环境及水处理系统中的纳米颗粒的聚集和沉积过程及作用机理进行研究。因实验手段在时空尺度上的限制性,无法在原子水平上及纳秒、微秒尺度上反映纳米颗粒(特别是粒径为几个纳米的纳米颗粒)的微观动态变化过程,因而本文引入布朗动力学模拟、分子动力学模拟方法,并结合实验方法,取长补短,在不同尺度下(纳米尺度、亚纳米尺度),从动力学特征表达、溶液水化学条件及微观界面结构角度研究纳米颗粒的聚集和沉积过程。纳米尺度下,基于分子模拟手段-布朗动力学模拟,引入DLVO理论描述颗粒-颗粒之间相互作用力,通过考察聚集体数目及聚集体尺寸,定量揭示不同粒径、p H及离子强度条件下,纳米TiO_2颗粒之间的动态聚集过程,初次聚集可使纳米颗粒的聚集体数目达到顶峰,小聚集体之间进一步发生二次聚集及多次聚集,形成大的聚集体,聚集体亦会发生破碎或解离。粒径对TiO_2纳米颗粒聚集程度的影响最为剧烈,离子强度对TiO_2纳米颗粒的聚集体个数及平均粒径的影响大于p H。基于实验手段,探讨了腐殖酸与十二烷基苯磺酸钠对纳米TiO_2聚集过程的影响机制,腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠的存在均会抑制纳米TiO_2颗粒的聚集,且可将其相互作用过程分为接近、聚集和强相互作用三步骤。纳米尺度下,基于分子模拟手段-布朗动力学模拟,引入DLVO理论描述颗粒-表面之间相互作用力,通过考察沉积体个数及沉积体结构,定量揭示不同粒径、p H及离子强度条件下,纳米TiO_2颗粒之间的动态沉积过程,TiO_2颗粒及聚集体可在SiO_2沉积表面形成单层沉积或双层甚至多层沉积,且小聚集体可以平铺或垂直于沉积表面的方向存在。各因素对沉积过程影响剧烈程度为离子强度粒径p H。基于实验手段,辅以DLVO理论及沉积理论,探讨腐殖酸对纳米TiO_2颗粒沉积过程的影响机制,TiO_2纳米颗粒的沉降特性研究。沉积柱实验结果表明,腐殖酸存在可增强纳米TiO_2颗粒在多孔介质中的迁移能力,沉积理论计算结果表明,吸附效率a随着p H的增加而增加,随着离子强度的增加而减小。最大迁移距离maxL的变化规律与之相反。沉降实验结果表明,在p H接近p Hpzc以及离子强度逐渐增大时,纳米TiO_2在水溶液中易于沉降。并采用DLVO理论计算不同p H及离子强度下的相互作用能,其与沉降实验结果吻合。同时腐殖酸的存在会降低沉降性能。亚纳米尺度下,基于分子模拟手段-分子动力学模拟,定量原子水平上揭示TiO_2纳米颗粒同质聚集微观界面作用机制、TiO_2纳米颗粒与TNB异质聚集微观界面作用机制及TiO_2纳米颗粒在SiO_2沉积表面的沉积过程微观界面作用机制。同质聚集过程中可知粒径对聚集过程、聚集结构及聚集机制均有影响。2nm TiO_2纳米颗粒因表面扩散较高及强相互作用可形成颗粒-颗粒键结,而稳定吸附的水分子阻碍了3nm、4nm TiO_2纳米颗粒之间的直接键结。水分子及阳离子均对TiO_2纳米颗粒同TNB的异质聚集过程产生介导作用。无水分子存在下,TNB中的羧基官能团因与TiO_2纳米颗粒表面Ti原子的强烈静电吸引而牢固吸附于TiO_2纳米颗粒表面。H2O存在时,TNB通过Hphenol及HCOH与OTiO_2形成直接氢键作用,且TNB呈“马靴”结构吸附于TiO_2纳米颗粒表面。Na+、Ca2+离子存在下,TNB通过HCOH与OTiO_2成直接氢键作用,且TNB呈“铰链”形式吸附于TiO_2纳米颗粒表面。SiO_2表面水分子层可阻碍TiO_2纳米颗粒在表面直接键结。相反阳离子介导作用在TiO_2纳米颗粒与SiO_2表面的沉积过程中表现的并不明显。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TB383.1

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