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《哈尔滨工业大学》 2017年
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废旧磷酸盐类及混合锂离子电池回收再利用研究

郑茹娟  
【摘要】:锂离子电池广泛应用于各种消费类电子产品和电动汽车领域,导致锂和钴等金属的资源需求量迅速增加,探索合理的回收方法,实现对废旧锂离子电池回收及再利用是缓解资源紧张,消除环境污染的有效方法。目前,人们对废旧钴酸锂电池的回收研究较多,而针对磷酸盐类以及各类混合锂离子电池的回收再利用研究还很少。基于此,本论文针对废旧磷酸亚铁锂,磷酸钒锂以及各种类型混合锂离子电池进行回收,探讨废旧锂离子电池中活性物质与集流体的分离机制,建立针对不同类型锂离子电池的分离方法;优化金属离子的回收工艺,使用同步辐射X射线吸收和扫描电镜等手段研究回收产品的物理化学性能;实现回收产品再制备电极材料,考察再制备材料的物理性能及电化学性能。探讨废旧锂离子电池中活性物质与集流体的分离方法,对于废旧磷酸盐类锂离子电池,采用600℃热处理1 h,分解粘结剂实现活性物质与集流体的分离,同时将Fe2+氧化为Fe3+,利于后续磷酸铁的回收利用;整体回收混合废旧锂离子电池,采用碱溶液溶解铝箔实现活性物质与集流体的分离,最佳的反应条件氢氧化钠的浓度为30 g·L-1,温度为50℃,时间为1 h;回收废旧锂离子电池正极片采用0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液溶解微量的铝箔,造成活性物质与集流体接触界面缺陷,在超声辅助下分离活性物质与集流体,并探讨了超声辅助的分离机制。研究废旧锂离子电池中金属离子的回收方法,将废旧磷酸亚铁锂电池分离得到的活性物质溶于硫酸中实现铁和锂的浸出,最佳浸出条件为:硫酸浓度为2.5 mol?L-1,液固比为10 m L?g-1,温度为60℃,时间为4 h,铁和锂的浸出率分别98%和97%。使用氨水调整p H值为2,沉淀磷酸铁,探讨了表面活性剂对回收产品的粒度及表面形貌的影响,结果表明加入非离子型表面活性剂回收的产品粒径较小且粒度分布更为均匀,同步辐射X射线吸收测试结果显示,加入非离子型表面活性剂回收的产品与商品化磷酸铁中铁元素具有相同的局域结构。LiFePO4和Li3V2(PO4)3材料的特征相近,制备方法类似,研究从废旧LiFePO4和Li3V2(PO4)3混合锂离子电池中回收Li、Fe和V,再制备x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3的方法。通过热处理分离活性物质与集流体分离后,调节活性物质中Li、Fe、V和P摩尔比,经球磨、锻烧,制备不同比例的x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3(x:y=5:1,7:1,9:1)复合电极材料,其结果对于磷酸钒锂电池回收再利用新工艺路线的研发有指导作用。将混合废旧锂离子电池(包括Li Co O2、Li Mn2O4、Li NixCoy Mnz O2和LiFePO4)分离活性物质与集流体后,硫酸与过氧化氢的混合物浸出活性物质中的金属离子,为了保证回收产品的纯度,进行了杂质去除研究,采用沉淀法去除铁离子,铜萃取剂去除铜离子,磷酸酯类萃取剂进一步去除铁、铝和铜等其它杂质,氢氧化钠共沉淀镍钴锰避免了金属离子的分离提纯,直接制备三元锂离子电池前驱体。研究回收产品的再利用,以优化条件下回收获得的磷酸铁和碳酸锂为原料,碳热还原法再制备Li FePO4/C。采用XAFS对再制备的LiFePO4/C与商品化产品进行对比发现,加入非离子表面活性剂回收产品再制备的LiFePO4/C与商品化产品最为接近。将优化条件下再制备LiFePO4/C为正极材料,组装成半电池后,首次充放电容量分别为155.4 m Ah?g-1和153.3 m Ah?g-1,表现出与商品化的产品相类似的电化学性能。废旧LiFePO4和Li3V2(PO4)3混合回收再制备的x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3复合材料与纯化学试剂制备的复合材料有相似的电化学性能,解决了废旧Li3V2(PO4)3电池难于回收的现状,为废旧锂离子电池资源化回收探索了新的途径。以废旧混合锂离子电池回收的前驱体和碳酸锂为原料,固相法再制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,组装成的半电池后,首次放电容量为148.8 m Ah?g-1,100次循环效率为97%,再制备的产品与纯化学试剂制备的样本进行对比,两者具有相似的物理性能和电化学性能,并形成了可实施的磷酸铁锂电池、磷酸钒锂电池以及各种混合锂离子电池回收再利用的工艺技术。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X705

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