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《哈尔滨工业大学》 2017年
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锂离子电池富锂锰基正极材料与电极制备及改性研究

马全新  
【摘要】:由于能源危机和环境污染,开发高能量密度的锂离子电池已成为人们关注的焦点,而正极材料是制约其发展关键因素之一。目前研究的所有正极材料中,富锂锰基层状正极材料(通式为x Li2MnO3·(1–x)LiMO2)由于具有容量高、价格低和毒性低等特点,被认为是最有前途的正极材料之一。然而这种材料还存在首次库伦效率低、长循环过程中电压和容量衰减、倍率性能差以及体积比能量低等缺陷,严重阻碍了其实际的应用。本文中,首先采用共沉淀和高温固相两步法合成富锂锰基层状正极材料,使用同步辐射X射线吸收和高倍透射电镜等手段研究了电压衰减的机理;然后对其进行硒和钼元素掺杂改性,提高其倍率性能和循环性能,并抑制了循环过程中的电压衰减;最后用纳米金和导电碳对富锂锰基正极材料电极表面进行修饰,提高了电极的首次库伦效率和倍率性能。采用共沉淀法制备锰基氢氧化物前驱体,在此过程中重点研究了反应体系的p H值对锰基三元前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2颗粒的结构、形貌、振实密度和成分的影响。研究结果表明,当pH值在10.5-11.0时,溶液中镍钴锰元素可实现完全沉淀,并且前驱体材料的振实密度大于1.95gcm-3。以共沉淀制备的前驱体为原料采用高温固相法制备富锂锰基层状正极材料,研究煅烧温度对富锂锰基层状正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2的微结构和电化学性能的影响。研究结果表明,850℃煅烧温度下得到样品(LLMO-850)的首次放电比容量为268.8 m Ah g-1,在25 m A g-1电流下LLMO-900样品经过100次循环容量无衰减。利用同步辐射X射线吸收光谱和透射电镜技术揭示了电压衰减的机理,结果表明元素Mn化合价的降低和结构的改变,引起了电压衰减。为了改善富锂锰基层状正极材料的电化学性能,分别采用NaOH和Na2SeO3或NaOH和Na2MoO4作为共沉淀剂制备了一系列不同量的Se6+富锂锰基正极材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSex O2(x=0、0.07、0.14和0.21)和Mo6+掺杂富锂锰基正极材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-x Mox O2(x=0、0.005、0.01和0.02)。研究了Se6+和Mo6+掺杂对富锂锰基层状正极材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,与未掺杂样品相比,当Se的掺杂量x=0.14时,Se掺杂材料表现出较大的倾斜容量和较小的平台容量;较高的首次库仑效率(77%);在2000mAg-1电流下放电容量仍为178mAhg-1;在20mAg-1电流电流下100次循环后可逆容量保持率为93%,中值电压保持率为95%。Se掺杂富锂锰基层状正极材料可有效提高倍率性能和抑制电压衰退,这是因为块体晶格中的Se离子可以有效地稳定材料结构,减少氧负离子反应。而Mo6+掺杂改性研究结果表明,当Mo6+掺杂量为0.01时,在40mAg-1电流下100次循环之后容量保持率为93.9%;首次充放电库伦效率达81.2%,而Mo6+掺杂量为0.005时,在1000mAg-1电流下可逆容量为138mAhg-1。为了进一步提高富锂锰基正极材料的放电比容量和倍率性能,采用纳米金和导电碳修饰富锂锰基材料电极来改善其结构和电化学性能。首先,利用纳米板结构的富锂锰基层状正极材料制备成富锂锰基正极材料正电极(LLMO),然后在LLMO表面进行热喷镀纳米金或导电碳制备成纳米金或导电碳修饰的富锂锰基正电极,分别用Au@LLMO和C@LLMO来表示,最后对Au@LLMO和C@LLMO电极进行结构、形貌和电化学性能研究。结果表明,在250 m A g-1电流下纳米金修饰电极首次放电比容量高达306 m Ah g-1,比未修饰样(LLMO)品首次放电比容量提高了12.5%;纳米金修饰后电极首次库伦效率为85%高于未修饰电极首次库伦效率(79%);在1250mAg-1电流下Au@LLMO电极放电比容量可达190mAhg-1。纳米金修饰改善电极电化学性能归因于六角形状纳米板可以缩短锂离子传输的路径距离,同时用纳米金修饰电极表面可以提高电极的电子导电率以及催化氧的还原反应和其还原产物的氧化反应,使得Au@LLMO样品具有高比容量和高倍率性能。而在25mAg-1电流下C@LLMO电极经100次循环后容量保持率为97.7%,具有较好的循环性能和倍率性能。这是由于电极的表面的导电碳涂层可以提高其表面的电子导电性,避免了高电压下电解液对正极材料的腐蚀,从而提高了富锂锰基正极材料电极的倍率性能和循环性能。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM912;O646

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