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《哈尔滨工业大学》 2017年
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碳基钼化合物复合载体的制备及对Pt催化剂性能影响研究

张靖佳  
【摘要】:随着能源危机、环境污染等问题的日趋严重,绿色能源的开发与应用逐渐走入大众的视野。直接甲醇燃料电池(DMFC)以其能量密度高、储存安全、操作方便、启动速度快等特点,有望大规模应用在电动汽车、移动电源等领域。想要取得商品化的应用,需满足电池性能好、循环寿命长、生产成本低等条件。Pt基催化剂是DMFC阳极的核心部分,催化剂活性和稳定性的高低直接影响DMFC的性能。本文主要从合成低廉、高效、稳定的碳基钼化合物复合载体方面开展基础研究工作,以得到催化活性高、稳定性好且持久耐用的Pt基催化剂。开发了一步水热法合成的氮掺杂碳量子点与碳纳米管(NCQDs-MWCNT)、氮掺杂碳量子点与石墨烯(NCQDs-GN)复合载体提高催化剂活性的新方法,详细研究了Pt基催化剂的性能。研究发现:NCQDs在高温水热下与MWCNT、GN紧密结合,形成碳复合载体;NCQDs表面的含氧基团增强了复合载体在溶液中的亲水性,为Pt粒子的沉积提供更多的活性位点;小粒径NCQDs的存在,使Pt粒子同时沉积在NCQDs与MWCNT的交界面上,有利于Pt粒子的分散。Pt/NCQDs-MWCNT、Pt/NCQDs-GN催化剂分别与Pt/MWCNT、Pt/GN相比,都表现出了更高的甲醇氧化活性。同时,考察了前驱体添加量对Pt/MWCNT催化剂性能的影响,随着前驱体添加量的增加,NCQDs在MWCNT上的团聚导致含氧官能团的减少,进而使催化剂性能下降。综合考虑Pt催化剂表现出的不同性能,得到最佳前驱体添加量。为进一步提高催化剂的活性和稳定性,采用氧化钼(Mo O_2、Mo O_3)与碳复合作为Pt基催化剂的载体,研究了烧结温度对载体结构、和对催化剂性能影响的规律。通过模板自组装法合成多层的碳包覆Mo O_2纳米管核壳结构复合载体,实现了Mo O_2与碳的均匀结合。该特殊纳米管核壳结构,不仅具有大的比表面积,而且存在Mo O_2核与碳层之间的相互作用,有利于Pt纳米粒子的沉积以及增加碳上的固Pt位。结果表明:当烧结温度为800 o C时,催化剂Pt/Mo O_2@C表现出最优的甲醇氧化活性以及稳定性。若烧结温度过低时,载体表面碳化不完全,不利于Pt的沉积。若烧结温度过高,晶体物相发生改变,使碳层无序化程度增加,造成载体结构的不稳定。与Pt/Mo O_2@C催化剂相比,采用高温烧结法合成的Mo O_3-C新型碳复合载体对应的Pt催化剂,具有更高的甲醇氧化活性和稳定性。催化剂性能提高的原因是Mo O_3可以为碳表面提供大量的含氧官能团,有利于Pt粒子的沉积与分散。同时,MoO_3有助于吸附CO等反应中间体转化成CO_2,提高载体的耐腐蚀性。结果表明:烧结温度为850 o C时,催化剂Pt/Mo O_3-C的甲醇氧化活性是商业Pt/C的1.95倍,稳定性是商业Pt/C的2.36倍。在保证催化剂活性的前提下,为进一步提高催化剂的稳定性、耐久性以及降低其生产成本,设计了化学性质稳定的二硫化钼(MoS_2)与碳材料复合,考察了不同MoS_2添加量对Pt催化剂性能的影响。采用水热法构筑了多层结构的MoS_2-GN纳米片。层状的MoS_2-GN复合材料提供更多的电荷传递通道,有效促进了电荷的传递。MoS_2好的耐腐蚀性,且多层载体结构有利于固定Pt纳米粒子,可以很大程度上提高催化剂的稳定性。当添加量为15%时,催化剂Pt/MoS_2-GN的催化活性和稳定性表现最好。相比于Pt/GN催化剂,Pt/MoS_2-GN的甲醇氧化活性是其1.92倍,稳定性比其提高了26.7%。与Pt/MoS_2-GN催化剂相比,Pt/MoS_2-MWCNT表现出更高的稳定性。其中,当添加量为37.5%时,催化剂的性能表现最优。相比于Pt/MWCNT催化剂,Pt/MoS_2-MWCNT的甲醇氧化活性是其2.0倍,稳定性比其提高了33.2%。催化性能的提高归因于特殊3D结构的设计,具有较高的空隙率以及高效的电荷传输通道。MoS_2可以抑制MWCNT的团聚,提供更多的Pt粒子沉积的活性位点。另外,耐腐蚀性强的MoS2与导电性好的MWCNT复合,增强了载体的导电性和抗腐蚀性,有利于提高催化剂整体的电化学性能。考察了磷化钼(Mo P)与碳材料复合作为载体的可行性,通过微波辅助乙二醇法制备了Pt基催化剂。实验结果表明:Pt/Mo P-GN催化剂的甲醇氧化电流密度是Pt/GN的1.54倍,稳定性比后者提高了17.5%。性能提高的主要原因是:(1)Pt与Mo P之间存在强烈的电子间相互作用;(2)Mo P为还原石墨烯表面提供官能团,有利于Pt纳米粒子的分散;(3)Mo P与GN之间的相互作用,提高了催化剂载体的耐腐蚀性能。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36

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