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《哈尔滨工业大学》 2017年
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高电压尖晶石镍锰酸锂材料改性及界面优化

罗英  
【摘要】:高电压尖晶石镍锰酸锂材料具有4.7 V的电压平台,可以有效提高电池的能量密度。但也对电池内电解液、集流体等组分在高电压下工作的稳定性提出了更严峻考验。同时,在充电过程中,镍锰酸锂材料表面形成的高浓度、强氧化性的Mn4+和Ni4+,会加剧电极表面的界面副反应,影响着材料的电化学性能。因此,为了进一步改善镍锰酸锂材料的电化学性能,推进其商业化应用,本论文在对材料进行掺杂改性、形貌控制的同时,对电池内电极/电解液、活性物质/集流体之间的界面展开优化。以氢氧化物作为前躯体合成不同掺杂元素的镍锰酸锂材料。氟掺杂使得材料的有序化程度升高,颗粒粒度增大,并形成多面体形貌。而铝掺杂使得材料的有序化程度降低,颗粒粒度减小,形成正八面体形貌。铝掺杂可以明显改善材料的倍率性能,40C下的放电比容量达到109.8 mAh· g-1,为0.5C容量的82%。铝氟共掺杂降低了电解液的氧化分解,使得高温循环后的电极界面膜厚度以及LiF等无机物含量减少,从而改善其界面特性,表现出优异的高温循环性能。采用同步辐射原位XRD技术发现材料在充放电过程中都表现为Li1.0Ni0.5Mn1.5O4(Li1),Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)以及 Li0Ni0.5Mn1.5O4(Li0)三种立方结构相之间的两相转变过程。氟掺杂降低了材料的相转变速率,表现出较低的常温循环稳定性和倍率性能。常温循环老化后材料在放电过程中出现Li1、Li0.5和Li0三相共存。而铝掺杂材料具有高的Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)相生成速率,表现出高的倍率性能和常温循环性能。以氢氧化物或碳酸盐为前躯体分别合成具有八面体形貌和多孔球形形貌的镍锰酸锂材料。多孔球形形貌的材料由于具有纳米级的一次颗粒,缩短了锂离子的扩散路径,倍率性能明显提高。其中,铝氟共掺杂的多孔球形镍锰酸锂材料在40C下放电比容量仍可达到119.1 mAh.g-1。相比于多孔球形形貌,八面体形貌的材料具有更高的阳离子有序化程度和更低的比表面积,使得高温循环后的电极界面膜厚度以及LiF等无机物含量减少,从而表现出优异的高温循环性能。采用同步辐射原位XRD技术发现两种形貌的材料在充放电过程中都表现为Li1.0Ni0.5Mn1.5O4(Li1),Li0.5Ni0.5Mn1.5O4(Li0.5)以及 Li0Ni0.5Mn1.5O4(Li0)三种立方结构相之间的两相转变过程。相比于八面体形貌的材料,多孔球形形貌的材料具有较高的相转变速率,表现出更优的常温循环稳定性和倍率性能。在镍锰酸锂材料体系,高温循环后铝箔集流体发生明显腐蚀。而涂覆石墨烯和涂炭铝箔有利于缓解铝集流体表面的腐蚀氧化反应。采用涂炭铝箔的镍锰酸锂电极表现出高的倍率性能以及循环性能。在40C倍率下,采用涂炭铝箔的镍锰酸锂电极具有76.5 mAh·g-1的容量,且放电平台达到4.1 V。由于涂炭铝箔增加了活性物质与集流体之间的接触面积,降低了活性物质与集流体之间的接触阻抗,在一定程度上缓解了电解液的大量分解,从而改善了镍锰酸锂电极的循环稳定性。在常规电解液体系中分别添加1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)化合物作为耐高压电解液中的共溶剂。混合了 FEC和F-EPE溶剂的电解液具有高的耐氧化性。电解液中添加含氟溶剂后,镍锰酸锂材料的放电比容量降低,但常温循环性能和循环过程中的库伦效率改善。采用混合了 FEC和F-EPE溶剂的电解液在高温下循环200次后,电池容量保留率为95.0%,库伦效率达到99.1%。结果表明,添加了 F-EPE和FEC的电解液有利于降低电极/电解液副反应,形成稳定的界面膜,对提高充放电循环过程的库伦效率具有积极意义。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ131.11

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