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《哈尔滨工业大学》 2017年
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锚定增强型直接甲醇燃料电池阳极担载PtRu催化剂研究

李存智  
【摘要】:由于现代社会化石能源的急剧消耗及由此带来的环境污染问题,直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种绿色能源方案引起众多学者的广泛关注。但是,目前DMFC中的PtRu阳极催化剂的性能仍然不能满足商业化的要求。本论文以“锚定PtRu颗粒”为核心,从“物理包覆锚定”和“化学键合锚定”的方向出发,探索制备了多种高性能的PtRu催化剂,并解释其催化活性和稳定性的提高的原因。详细考察了葡萄糖水热碳化包覆处理对PtRu/C催化剂甲醇催化氧化性能的影响。研究发现:自制PtRu/C催化剂经过葡萄糖碳化锚定处理后,其稳定性提升一倍。这一方面是由于在PtRu纳米合金粒子周围包覆了一层更加稳定的碳层,抑制了金属粒子在载体表面迁移团聚;另一方面则是由于经过水热处理后纳米金属粒子的合金化程度增强。另外,水热碳化处理后催化剂表面会形成大量有助于增强催化剂抗毒化能力的含氧基团,使催化剂在金属颗粒粒径长大的负面影响下保持较好的初始催化活性。当水热处理时间为4 h,包覆碳量为9%时,催化剂表现出最佳的催化性能,所制得的催化剂表面会形成一层厚度约为3.5 nm的疏松多孔的锚定碳层,经100 h的单电池大电流老化测试后,锚定处理的PtRu/C功率密度只下降了12.0%,而未经锚定的PtRu/C下降了28.4%。为了进一步解决水热葡萄糖碳化包覆催化剂过程中,PtRu纳米颗粒不可逆的团聚现象,采用二次煅烧法制备了石墨相氮化碳/碳化学键合锚定型复合载体,PtRu/C@g-C_3N_4 NS催化剂的催化活性是PtRu/C的2.1倍。催化性能提高的原因主要包含以下方面:g-C_3N_4强的机械性能及在酸环境中高的稳定性;g-C_3N_4中富含的路易斯酸位及其他基团更易于锚定PtRu金属颗粒并减弱CO毒化中间产物在Pt活性位上的吸附强度;N-Pt之间强的电子修饰作用生成更多的催化活性位点。XC-72与尿素比例为1:2时所制备的催化剂有最佳的催化性能:尿素含量较低时,块状氮化碳在经过二次煅烧之后完全分解,失去载体对PtRu纳米颗粒的锚定作用,而尿素含量过高时,生成的氮化碳过多,会导致煅烧后氮化碳剥离不完全,催化剂导电性不足,性能变差。最佳的“二次煅烧时间”为2 h:处理时间较短时,外层的块状氮化碳不能剥离完全,催化剂因导电性差而失去催化活性;煅烧时间过长时,会使氮化碳过度分解,使催化剂纳米颗粒与氮化碳不能充分接触,不能起到载体对催化剂性能的促进作用。为进一步增强氮化碳与碳材料的接触程度,制备了氮化碳纳米片/石墨相碳键合锚定型复合载体。首先,利用氮化碳纳米片(尺寸为40 nm)与石墨烯相似的片状结构,通过π-π堆叠的方法设计并制备了r GO-(CN)锚定型载体材料,所制备的PtRu催化剂活性是PtRu/r GO的1.4倍,稳定性也明显提高。催化剂性能提升的主要原因是:g-C_3N_4 NS与石墨烯的层叠结构大幅提高了氮化碳的导电性;g-C_3N_4 NS更强的稳定性及其表面更多的含氮基团更易于锚定PtRu金属颗粒并防止中间毒化产物的累积;N-Pt之间强的电子相互作用。PtRu/r GO-(CN)中最佳的g-C_3N_4 NS含量为25%,因为随着氮化碳含量的增加,r GO表面被g-C_3N_4 NS覆盖的面积越大。当含量过低时,g-C_3N_4 NS对催化剂纳米颗粒的锚定作用及N-Pt电子作用不能充分发挥,使催化剂性能提升不足;但是当g-C_3N_4NS含量过高时,它会在石墨烯表面团聚和堆叠,导致催化剂导电性变差,PtRu纳米颗粒失去活性。其次,采用尺寸为20 nm的氮化碳纳米片与碳纳米管通过π-π堆积制备了CNT-CN化学键合锚定型载体,克服了传统酸处理碳纳米管材料结构不稳定、易腐蚀的缺点。相比传统的酸处理碳纳米管载PtRu催化剂,PtRu/CNT-CN催化剂催化活性提升1.3倍,稳定性有明显提升。这是由于碳纳米管完好结构带来的稳定性提升和g-C_3N_4 NS表面更多的含氮基团更易于锚定PtRu金属颗粒并修饰Pt外层电子结构使之更适合甲醇的催化氧化。最后,以介孔氮化碳为模板和氮源,直接在XC-72碳粉上沉积了导电性更高的Ti N纳米颗粒,制备出C-Ti N化学键合锚定型复合载体材料。实验结果表明:以介孔氮化碳/碳前驱体同时作为模板和氮源制备的C-Ti N锚定型载体具有较好的分散性,PtRu纳米粒子既可以与碳黑接触,也可以与Ti N充分接触;随着Ti N含量的增加,PtRu/C-Ti N催化剂的催化活性先升高再降低,而稳定性随着Ti N的提升变化不大。原因是Ti N含量过高会导致催化剂载体表面积大幅减小抑制PtRu颗粒的负载。综合考虑两者因素,PtRu/C-Ti N催化剂中最佳的Ti N占载体含量为15%。经过1000次的循环老化测试后,PtRu/C-Ti N-15%催化剂的催化活性是PtRu/C的1.5倍,稳定性也提高了6.5%。使用该载体制备的催化剂性能提升归因于Ti N与常用的碳载体相比具有更强的稳定性和Ti N与Pt颗粒之间有更强的锚定作用。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;TM911.4

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