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《哈尔滨工业大学》 2017年
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Ni-或Zn-MOFs的制备及催化CO_2固定转化合成环状碳酸酯

兰健文  
【摘要】:近年来,CO_2排放过量问题日趋严重,CO_2的捕获和利用技术(CCU),即利用大气中的CO_2作为可循环碳资源合成有高附加价值的化学品受到广泛关注,CO_2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应由于具有100%原子经济性特点,是目前广泛研究的CO_2利用反应。基于CO_2化学活性低、反应条件苛刻的难点,本文通过溶剂热法制备出两种高活性的多孔MOFs催化剂,并应用于环氧化物和CO_2的催化转化反应。第一种是以硝酸镍作为金属盐,咪唑和羧酸作为有机配体的Ni-MOF催化剂,通过IR、EA、XRD、XPS、TGA、N2吸附/脱附和CO_2吸附等手段对其结构及组成进行了详细表征;同时考察了该催化剂对CO_2与环氧丙烷耦合反应的催化活性,探讨了反应温度、反应时间、助催化剂种类及用量等因素对催化活性的影响,筛选出四丁基溴化铵(TBAB)为最适宜助催化剂,并在最优反应条件下,即120 oC,2 MPa,6 h,碳酸丙烯酯的收率达到97%,且具有良好的催化稳定性及催化普适性。此外,由于氮原子以及微孔结构的存在,该Ni-MOF对CO_2也表现出较好的吸附性能,吸附量为59.5 cm3/g。另外以硝酸锌作为金属盐,三聚氰胺(MA)和2-噻吩羧酸(H2tdc)作为配体,通过溶剂热法合成了多孔Zn-MOF催化剂,并进行了X-ray单晶、IR、XRD、XPS、TGA、N2吸附/脱附及CO_2吸附等一系列的相关表征。该Zn-MOF材料由于大量氮原子以及微孔结构的存在,对CO_2的吸附性能极其优异,吸附量达108.9 cm3/g,并且详细探讨了Zn-MOF催化剂对CO_2与环氧丙烷耦合反应的催化活性,考察了反应温度、CO_2压力、反应时间、助催化剂种类及用量等因素对催化活性的影响。Zn-MOF催化剂由于较大的比表面积以及结构中存在的游离氨基、羧基官能团能高效地催化CO_2和环氧化物转化合成环状碳酸酯,在80 oC,1 MPa,3 h条件下,碳酸丙烯酯的收率和选择性分别为99%和98%,并且可以实现常温条件下的高选择性催化转化,在25 oC,1 MPa条件下反应24 h,碳酸丙烯酯的收率和选择性都达到95%以上。同时,Zn-MOF催化剂拥有良好的普适性,对环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等环氧化物的转化率也能达到90%以上(100 oC条件下),化学及热稳定性良好,催化剂循环三次后结构基本不变,展现出优异的循环稳定性。在实验基础上提出了可能的催化反应机理。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O624.5;O643.36

【参考文献】
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