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《哈尔滨工业大学》 2018年
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碳酸盐沉淀法制备高电压镍锰酸锂及其电化学性能研究

薛原  
【摘要】:高电压尖晶石Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4的理论比容量为147 m Ah g~(-1),工作电压高达4.7 V,具有较高的能量密度,是下一代锂离子电池正极的首选材料之一。针对其长循环性能差等问题,研究了微观形貌、煅烧温度、配锂量和镍锰比等因素对镍锰酸锂材料性能的影响。对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4进行了表面改性,提高了材料的电化学性能。研究了镍锰酸锂材料的储存性能和全电池性能。以碳酸锰或锰氧化物为前驱体,通过改变前驱体的形貌实现了镍锰酸锂材料的形貌可控制备。比较不同形貌镍锰酸锂的性能发现:多孔结构的镍锰酸锂材料兼具优异的倍率性能和长循环性能,大倍率5C下循环1000次后容量保持率高达91.4%;Ni和Mn的不均匀分布会导致镍锰酸锂中Mn~(3+)和杂质含量的增加。实验结果表明:镍锰酸锂的粒径对其性能有较大影响,粒径为2μm时具有最佳的倍率性能和循环性能。研究发现:镍锰酸锂的中空结构源于碳酸锰的核壳结构,碳酸锰的核是晶核堆积而成,密度较低,煅烧后体积收缩,变得更为稀疏,此外由于奥斯瓦尔德熟化,核中较小的晶粒在煅烧过程中会向壳层转移,形成中空结构。采用碳酸氢钠共沉淀法制备镍锰酸锂材料,实现了Ni/Mn元素均匀混合。研究了各种因素对材料性能的影响,结果表明:随煅烧温度升高,镍锰酸锂颗粒的形貌由球形向多面体转变,在较高煅烧温度下制备的镍锰酸锂材料具有较好的倍率性能;配锂量较低时,部分镍锰氧化物在煅烧后留在产物中,导致其比容量和倍率性能有所下降,而当配锂量过高时会形成少量的富锂氧化物,会降低材料的首次库伦效率;随Ni/Mn比的下降,镍锰酸锂的比容量降低,Mn~(3+)含量增加,倍率性能提高,但其循环性能降低。研究发现:Ni/Mn比从0.5/1.5降低到0.4/1.6会改变锂脱嵌反应路径,从以两相反应为主转变为以固溶体反应为主,单相固溶体反应的LiNi_(0.4)Mn_(1.6)O_4具有更高的锂离子扩散速率,倍率性能明显提高。以倍率性能好的低镍锰比材料为核,循环性能好的高镍锰比材料为壳,在核壳材料中各自发挥其优势,获得好的电化学性能。通过碳酸钠共沉淀法制备镍锰酸锂材料,再进行钴包覆改性,结果表明:包覆量越多,材料的倍率性能和循环性能越好,但是包覆量过多,其比容量降低,综合考虑,钴包覆5%为好;当包覆温度高于700℃时,包覆物能进入镍锰酸锂表层,在其表层形成钴掺杂,表层掺钴增加了镍锰酸锂中无序相和Mn~(3+)含量,提高了材料的倍率性能。表层掺钴减少了表面Ni和Mn~(3+)含量,有利于提高材料的循环性能,5C循环2000次后放电比容量为93 m Ah g~(-1),容量保持率达80.5%。镍锰酸锂在充电态储存时发生自放电,随电压降低自放电速度减慢,高温下自放电明显加快。镍锰酸锂在25℃下放电态储存循环性能比充电态储存循环性能略低。而在55℃下结果相反,放电态储存循环性能远高于充电态储存循环性能,这表明高温下高电压可引起更严重的衰减。全电池性能测试结果表明:镍锰酸锂与钛酸锂组成全电池的倍率性能和循环性能优于镍锰酸锂与石墨的组合。以钛酸锂为负极的全电池中镍锰酸锂在2 C和5 C时的放电比容量分别约为112和92 m Ah g~(-1),2 C循环500次后容量保持率可高达87.2%。在全电池充放电中,石墨表面生成SEI膜使容量衰减严重。正极溶解的锰会向负极迁移并沉积在负极表面,促进石墨表面SEI膜的生长,因此三价锰含量高的镍锰酸锂在石墨全电池中容量衰减更严重。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM912

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