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《哈尔滨工业大学》 2019年
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二维锡基纳米材料的制备及电/光电催化性能研究

刘光波  
【摘要】:近年来,随着二维纳米材料的兴起,二维锡基纳米材料(如:SnS_2、SnSe_2和SnO_2等)作为其中的一个重要分支得益于其优异的物理化学性质、丰富的储量和环境友好等特点获得了人们的广泛关注和研究。如今,二维锡基纳米材料,特别是二维SnS_2和SnO_2的研究已经取得了很大发展,在能源储存与转化这一领域展现出了良好应用前景。然而尽管如此,无论是二维SnS_2还是SnO_2纳米材料,不仅其当前的电/光电催化性能仍不尽如人意,而且在其可控制备、形貌与结构调控等方面仍面临着诸多挑战。对此,本文以优化结构与性能为导向,通过对制约二维纳米材料电/光电催化性能的关键因素进行分析,进而有针对性地设计和制备具有优势形貌与结构的二维SnS_2和SnO_2纳米材料,并以此实现其形貌与结构调控及性能优化,进一步推动其在能源储存与转化领域的应用与发展。众所周知,传统方法制备的二维纳米材料光电极在光电催化分解水反应中存在着光吸收强度较弱、光生载流子的分离/转移效率较低等问题,严重制约了其光电催化制氢效率。为克服二维纳米片光电极的上述不足,本文以SnS_2为研究对象,利用化学气相沉积法直接在导电FTO和碳布(CC)基底上可控制备了不同生长密度的垂直SnS_2纳米片阵列光电极(SnS_2⊥FTO和SnS_2⊥CC),由此不仅实现了纳米片与导电基底之间良好的电接触,有效提升了光生载流子的分离/转移效率,而且显著增加了光电极的光吸收强度和光电催化反应面积。光电催化分解水测试表明,与相同负载量的平行SnS_2∥FTO光电极相比,SnS_2⊥FTO和SnS_2⊥CC光电极展现出明显提高的光电催化性能,其在1.4 V vs.RHE偏压下获得的最高光电流密度分别达到了1.73 mA/cm~2和1.92 mA/cm~2,在波长360nm处的光电转换效率分别高达36.76%和40.57%,均接近前者的2倍之多。本章为设计和制备高性能的二维纳米材料光电极提供了新思路。由于SnS_2材料表面缺乏活性位点且导电性较差等原因,导致其近年来在电催化析氢方面的进展十分缓慢。为改善SnS_2纳米片的电催化析氢性能,本文通过原位电化学活化手段成功设计制备出痕量Pt(0.373 wt.%)负载的富缺陷SnS_2纳米片,由此增加了其反应活性位点的同时提升了其导电性。电催化析氢行为研究表明,与原始SnS_2纳米片相比,痕量Pt负载的富缺陷SnS_2纳米片得益于其表面的富缺陷结构与痕量金属Pt两者的协同作用而呈现出了极大提升的电催化析氢活性——析氢反应起始过电位仅为32 mV,获得电流密度为10 mA/cm~2时的过电位只有117 mV,Tafel斜率为69 mV/dec,相应的交换电流密度高达394.46μA/cm~2。该研究为设计高性能、高丰度的析氢电催化剂提供了新的观点和方法。在电催化还原CO_2方面,提高催化剂导电性、增加表面活性位点数目是设计高效电催化还原CO_2催化剂的基本策略。然而,当前如何提高活性位点数目同时维持高的导电性仍旧是电催化还原CO_2催化剂在设计与制备过程中面临的重大挑战。本文以二维SnS_2纳米片为前驱体,利用缺陷工程手段成功设计合成出了本征SnO_2和富含氧空位V_O-SnO_2纳米片,进而实现了对其电子结构与原子结构的双重调控,改善了其电催化还原CO_2的反应动力学。电化学测试结果表明,相较本征SnO_2纳米片,富氧空位V_O-SnO_2纳米片表现出了更加优异的电化学还原CO_2制甲酸性能:在最低仅为210 mV的过电位下便获得了高达69.2%的甲酸法拉第转化效率,在510 mV的过电位下则实现了最高92.4%的甲酸法拉第转化效率,且能够在-0.6至-1.1 V vs.RHE的大偏压范围内均呈现出90±2%的稳定甲酸法拉第转化效率。理论计算表明,V_O-SnO_2纳米片中存在的氧空位使得电催化CO_2还原生成甲酸所需要的活化能垒降低了0.12 eV,进而促进了电催化CO_2还原反应的进行,提升了甲酸产物的活性和选择性。该工作初步揭示了氧空位与催化剂构效关系之间的关联性,为设计高效、稳定的电催化还原CO_2催化剂提供了有益指导。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36;TQ116.2

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【参考文献】
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【共引文献】
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