镍基金属有机骨架电极材料的制备及其性能研究

【摘要】：超级电容器(supercapacitor)作为一种新型的储能器件,由于其具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全无污染等优点受到了人们的广泛关注。然而,低的能量密度限制了超级电容器商业化应用的进程。目前,提高超级电容器能量密度方法主要是新型电极材料的研发和非对称型超级电容器的组装。金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其尺寸可控、中心金属离子具有氧化还原性、拥有超高的比表面积和孔体积,具备成为高性能超级电容器新型电极材料的潜力。本论文以镍基金属有机骨架化合物(Ni-MOF)作为研究对象,采用不同的合成策略制备出具有优异电化学性能的Ni-MOF及Ni-MOF复合材料,探讨电化学活性添加剂以及Ni-MOF基电极材料的形貌尺寸、物相组成、晶体结构对超级电容器性能的影响规律,以促进MOFs在电化学领域的研究和发展。采用简单的溶剂热法合成出具有片状形貌的Ni-MOF,详细讨论了其独特的晶体结构。通过使用氧化还原添加剂提高了Ni-MOF的电荷储存能力,电化学恒流充放电测试表明在电解液中加入K_4Fe(CN)_6可使其比容量提高约1.4倍。通过电化学性能对比实验深入探讨K_4Fe(CN)_6的作用机理。以K_4Fe(CN)_6作为电化学活性添加剂,组装成的Ni-MOF//CNTs-COOH非对称型超级电容器同时具有较高的能量密度(55.8 Wh kg~(-1))、功率密度(7000 W kg~(-1))以及长效的循环稳定性。通过添加硝酸钴或硝酸锌,分别构筑出Co/Ni-MOF和Zn/Ni-MOF电极材料。XRD,FTIR测试表明引入的Co~(2+)或Zn~(2+)部分取代了Ni-MOF中Ni~(2+)的位置,保持了Ni-MOF原有的二维层状晶体结构。SEM测试表明Co/Ni-MOF、Zn/Ni-MOF与Ni-MOF相比,形貌由原来的片层状变成片组装的花球状结构,从而有效地缓解了其在电化学反应过程中造成的体积膨胀。BET测试分析证明Co~(2+)或Zn~(2+)的引入可以提高材料的比表面积和孔体积,促进电极材料与电解液离子之间的有效接触,提升了电极材料的利用率。所得Co/Ni-MOF和Zn/Ni-MOF电极材料的电荷储存能力均优于Ni-MOF电极材料。设计开发一种绿色无污染的“无氧化剂添加”的合成策略,制备出新型Zn/Ni-MOF@PPy复合电极材料。通过对比实验,深入探究了吡咯的聚合反应机理。研究表明,Zn/Ni-MOF可以作为路易斯酸催化剂,催化吡咯被空气中的氧气氧化成聚吡咯。XRD,FTIR,Raman,XPS表征分析证明Py聚合形成PPy的反应不仅发生在Zn/Ni-MOF表面而且也发生在Zn/Ni-MOF晶体结构的层间。引入的PPy可以作为良好的电子转移通道,促进电化学反应的进行。系统的研究了不同PPy复合量对Zn/Ni-MOF@PPy电极材料的离子扩散电阻和导电性的影响,优化复合材料中PPy的含量。优化后的Zn/Ni-MOF@PPy-0.15复合材料展示出优异的超级电容器性能。开发出一种新型柔性的Ni-MOF基同质双极性超级电容器,它可以在不区分电极极性的情况下进行充电储能,有效地解决电流反向时对超级电容器造成的不可逆损害。在该设计中,通过采用Ni(OH)_2自牺牲模板法,实现了生长在泡沫镍上Ni-MOF材料的可控制备。揭示Ni(OH)_2@Ni-MOF复合电极材料的储能机制,解决一种材料可以同时作为正极和负极材料的关键科学问题。构建了兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器,为超级电容器的研究提供了战略性方向。