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微孔聚合物电解质的制备及其增强改性的研究

高昆  
【摘要】: 聚合物电解质是研发聚合物锂离子电池的关键材料,它们不但直接影响电池的性能而且也决定了聚合物锂离子电池的生产工艺。本文采用两种新的制备工艺(辐射接枝法和高电压静电纺丝法)制备了聚合物锂离子电池用的微孔聚合电解质,重点研究了它们的机械和电化学性能及其在实际电池中的表现。这项工作对微孔聚合物电解质研发具有一定的指导和借鉴的意义。 通过辐射接枝法,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到聚乙烯(PE)隔膜的表面。改变辐射剂量,能够得到不同接枝率的PE-g-PMMA接枝膜。通过在液体电解液中升温活化的方法可以制得一种新型的PE-g-PMMA两相聚合物电解质。这种聚合物电解质拥有较宽的电化学稳定窗口(4.6 V);同时,聚合物电解质中的PMMA胶体相能够改善电极片和聚合物电解质的界面性质,提高聚合物膜基体对有机电解液的保持能力。研究发现:42 %接枝率的两相聚合物电解质室温电导率可达10-3 S·cm-1数量级;由其组装的扣式电池显示了良好的循环和倍率放电性能。实验结果表明:接枝聚合能够代替聚合物电解质制备过程中的混合或涂覆工艺,而且更加方便、快捷。 通过对聚偏氟乙烯的N, N-二甲基乙酰胺和丙酮的混和溶液进行静电纺丝,制备了聚偏氟乙烯(PVDF)电纺微孔膜。研究发现:PVDF电纺膜的结构受很多工艺参数的影响,例如:纺丝电压、聚合物溶液浓度、溶剂比例和针头-收集板距离等。通过改变这些参数,能够制得不同结构的电纺膜,主要有纤维、珠状、网状和微球结构。采用扫描电子显微镜、电化学线性扫描、交流阻抗、循环伏安扫描、实验电池循环和倍率性能测试等方法,系统地对比研究了PVDF电纺膜的机械性能和电化学性能。研究结果显示:由尺度在纳米级的聚合物纤维组成的PVDF电纺膜显示了较好的性能,其孔隙率超过80 %,室温电导率高于10-3 S·cm-1。此外,PVDF电纺纤维膜组装的电池显示了良好的伏安循环性能和充放电性能。由其组装的扣式电池经过50次充放电循环后,放电容量几乎没有衰减。保持其它工艺参数不变,更高的纺丝电压会制备出更细的PVDF聚合物纤维。PVDF电纺纤维膜的孔隙率和抗拉强度随着纤维平均直径的减少而增加。通过DSC和XRD技术对电纺膜的结晶结构进行分析。结果显示:电纺后材料的结晶度有所下降;同时,材料在电纺后产生了大量高度有序分子链组成的介稳相,晶型也由α型转变为γ型。 针对PVDF电纺膜较弱的机械性能,提出了三种增强改性的方法。方法一:把PVDF电纺纤维膜进行热处理。热处理后,PVDF材料的结晶度增长了5 % ~ 6 %;此外,高温软化的聚合物纤维形成了相互粘连的网状结构,这使PVDF电纺纤维膜的机械性能得到了很大的提高。方法二:通过与结晶度较高的聚氧乙烯(PEO)共混制备出不同比例的混纺膜。实验中,7 : 3质量比例的混纺膜显示了较好的机械性能。方法三:提出了“电解液”增强的概念。通过在液体电解液中引入PMMA材料,以其作为PVDF电纺纤维膜的吸附介质,制备了一种新型的复合聚合物电解质。复合电解质的可操作性虽然有所增强,但是其室温电导率下降到10-4 S·cm-1数量级。此外,8 mass% -10 mass%纳米Al2O3的掺杂能够进一步增强复合聚合物电解质膜,同时其室温电导率提高到0.92×10-3 S·cm-1。 电纺PVDF聚合物电解质是一个多相共存的混合体系,主要由三相构成:吸附的电解质液相,与电解质作用的溶胀相和聚合物本体固相。通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和X射线电子能谱等分析方法,系统地研究了电纺聚合物基体和液体电解质之间的相互作用;并且基于自由体积理论,对电纺PVDF聚合物电解质的导电机制作了探讨。研究发现:电纺聚合物电解质显示了液态电解质的特征,其导电行为服从阿累尼乌斯公式。拟合的电纺PVDF聚合物电解质体系的表观活化能高于液体电解质和PE隔膜体系。这是因为前者中除了孔曲折度的传导阻力外,F-Li+配位作用也导致了体系内锂离子迁移能垒的增高。 此外,研究了孔隙率、曲折度等结构参数对电纺微孔聚合物电解质电导率的影响。结果表明:电导率随微孔膜孔隙率的增长而增长。PVDF电纺膜的孔曲折度很低,都在3.8以下;纤维结构的PVDF电纺膜显示的孔曲折度更低,在2.0-2.4之间。


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