二氧化氯去除水中微囊藻毒素及氧化动力学的研究
【摘要】：
由于内陆水体富营养化的加剧而引起的有毒有害藻类水华频繁发生,已成为国内外普遍关注的环境问题。其中,危害最严重的微囊藻水华所产生的微囊藻毒素为具有生物活性的环七肽肝毒素,是目前发现的最强的肝脏肿瘤促进剂。为此最新颁布实施的生活饮用水水质标准(GB5749-2006)中已将其列入非常规检测项目,并规定水中浓度低于1μg/L。常规工艺无法有效去除微囊藻毒素,因此急需找到新的技术控制水中微囊藻毒素的水平。本文针对这一热点问题,系统地研究了ClO_2杀灭微囊藻的效果和ClO_2去除MCs(MC-LR,MC-RR和MC-YR)的效果及氧化动力学。
选择水华蓝藻中的3种典型藻种惠氏微囊藻和铜绿微囊藻(905#和915#),投加ClO_2进行了杀灭效果研究,结果表明:ClO_2对于微囊藻具有很好的杀灭效果。叶绿素去除率与ClO_2投加浓度、反应时间呈正相关性,与叶绿素初始浓度呈反相关性,反应温度和pH值对于叶绿素去除率影响不明显。当ClO_2投加量为2.5mg/L,温度25℃,pH=7.17时,反应15min后,惠氏微囊藻和铜绿微囊藻(905#和915#)的杀灭率分别可达到97.23%、96.2%和92.33%。通过对微囊藻毒素释放特性的研究显示,当ClO_2大于3.0mg/L时,胞内和胞外毒素都降到一个较低的水平,可以达到控制饮用水中微囊藻毒素含量的目的,保证饮用水安全。
微囊藻毒素有多种异构体,其中以MC-LR,MC-RR和MC-YR最为普遍,研究了ClO_2去除这3种典型MCs的效果,结果表明:ClO_2对于MC-LR,MC-RR和MC-YR均具有很好的去除效果,对于100μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR投加2.5mg/L ClO_2,10℃和pH6.48,反应60min时的去除率分别为94%,96.03%,94.9%。去除率与ClO_2投加剂量和反应时间呈正相关性,与MCs初始浓度呈反相关性,反应温度(5-25℃)和pH值(3.08-10.56)对于MCs去除率影响不明显。ClO_2的去除混合MCs与MC-LR,MC-RR及MC-YR的去除规律是一致的,在去除效果方面没有明显的差距。在后消毒的水样中,90min的时间2 mg/L ClO_2可以分别将10μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR浓度降低至0.8,0.55和0.6μg/L;在预氧化水样中,90min的时间2 mg/L ClO_2可以分别将10μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR浓度降低至0.9,0.6和0.7μg/L。
运用孤立变数法研究了ClO_2氧化MC-LR,MC-RR和MC-YR的反应动力学,结果表明:ClO_2分别与MC-LR,MC-RR和MC-YR发生的氧化反应中,各反应物所对应的反应级数均为一级,总反应级数都为二级,反应数率常数(10℃和pH6.48)分别为k~2(MC-LR) 459.89 L/(mol·min)(R~2=0.9999),k~2(MC-RR) 583.15 L/(mol·min)(R~2=0.9998)和k~2(MC-YR) 488.43 L/(mol·min)(R~2=0.9999)。溶液pH和反应温度对各个反应速率常数的影响规律是一致的:随着pH值的升高,反应速率常数逐渐减小,10℃时在pH3.44到10.41的区间内,速率常数k~2(MC-LR)的变化范围是从5.18×10~2 L/(mol·min)到4.01×10~2 L/(mol·min) , k~2(MC-RR)变化是从6.11×10~2 L/(mol·min)到5.28×10~2 L/(mol·min) , k~2(MC-YR)变化是从5.237×10~2 L/(mol·min)到4.215×10~2 L/(mol·min);随着反应温度的升高,反应速率常数增大,活化能分别为Ea(MC-LR)64.757kJ/mol(R~2=0.9902),Ea(MC-RR)53.01kJ/mol(R~2=0.99)和Ea(MC-YR) 59.151 kJ/mol(R~2=0.99)。表明ClO_2与MC-LR,MC-RR和MC-YR在一般水处理条件下即可发生反应。在预氧化的过程中,将10μg/LMC-LR,MC-RR和MC-YR的浓度氧化降低至1.0μg/L以下,ClO_2的CT值分别为215.195,190.3和196.802 min·mg /L。在消毒的过程中,将10μg/LMC-LR,MC-RR和MC-YR的浓度氧化降低至1.0μg/L以下,ClO_2的CT值分别为156.638,137.1,和141.263 min·mg /L。
通过液质技术初步探讨了ClO_2氧化MCs的反应机制,研究表明: ClO_2氧化MC-LR,MC-RR和MC-YR的主要氧化产物的m/z值分别为1029(995+2×17=1029) , 1072(1038+2×17=1072)和1079(1045+2×17=1079);推测的反应路径为ClO_2与MCs结构中的adda毒性基团中的共轭双键发生氧化反应,使其中一个碳碳双键(-C=C-)发生变化,双键打开,并在两个碳原子上分别加上一个OH-基团,则生成-C(OH)-C(OH)-。同时,通过LC-MS、UV光谱和TOC的测试结果表明:3个氧化反应得到的氧化产物都具有挥发性,且为有机物。
本文研究得出ClO_2可以作为一种有效的技术去除水中的微囊藻毒素,这对蓝藻“水华”的治理和饮用水安全生产提供了科学依据,具有重要的理论意义和实际应用价值。
【关键词】：二氧化氯 微囊藻毒素(MC-LR MC-RR MC-YR) 去除效果 氧化动力学 反应机制 【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X52
【目录】：
- 摘要4-6
- Abstract6-17
- 第1章 绪论17-47
- 1.1 微囊藻毒素的污染和危害17-24
- 1.1.1 微囊藻毒素的污染现状和危害17-20
- 1.1.2 微囊藻毒素的性质20-23
- 1.1.3 微囊藻毒素的毒性作用机制23
- 1.1.4 微囊藻毒素对水生生物的影响23-24
- 1.2 微囊藻毒素去除方法的研究现状24-35
- 1.2.1 物理方法24-26
- 1.2.2 化学方法26-31
- 1.2.3 生物方法31-34
- 1.2.4 组合方法34-35
- 1.3 微囊藻毒素的检测方法35-42
- 1.3.1 生物学方法35-38
- 1.3.2 化学分析方法38-42
- 1.4 ClO_2 的优良性能及其应用42-45
- 1.4.1 ClO_2 的基本性质42-44
- 1.4.2 ClO_2 在水处理中的应用44-45
- 1.5 课题来源、主要内容和目的意义45-47
- 1.5.1 课题的来源45
- 1.5.2 课题的主要内容45-46
- 1.5.3 课题的目的意义46-47
- 第2章 材料和方法47-65
- 2.1 试剂和仪器47-48
- 2.1.1 试剂47-48
- 2.1.2 仪器48
- 2.2 研究方法48-65
- 2.2.1 ClO_2 的制备和检测方法48-50
- 2.2.2 微囊藻的培养和生长测定方法50-52
- 2.2.3 微囊藻毒素的制备和测定方法52-56
- 2.2.4 ClO_2 杀灭微囊藻的试验方法56-57
- 2.2.5 ClO_2 去除微囊藻毒素(MCs)的试验方法57
- 2.2.6 ClO_2 氧化微囊藻毒素(MCs)的动力学研究方法57-63
- 2.2.7 官能团断裂规律研究方法63
- 2.2.8 ClO_2 氧化MCs 产物的挥发性研究63-64
- 2.2.9 ClO_2 氧化MCs 产物的分析鉴定64-65
- 第3章 ClO_2 杀灭水中微囊藻的效果研究65-78
- 3.1 惠氏微囊藻和铜绿微囊藻的扩培及生长规律的测定65-67
- 3.2 ClO_2 对微囊藻的杀灭效果67-71
- 3.2.1 ClO_2 投加量对微囊藻杀灭效果的影响67-68
- 3.2.2 反应时间对ClO_2 杀灭微囊藻效果的影响68
- 3.2.3 反应温度对ClO_2 杀灭微囊藻效果的影响68-69
- 3.2.4 反应pH 对ClO_2 杀灭微囊藻效果的影响69-70
- 3.2.5 叶绿素初始浓度对ClO_2 杀灭微囊藻效果的影响70-71
- 3.3 ClO_2 预氧化处理水中微囊藻的效果71-74
- 3.3.1 水样和处理工艺简介71-72
- 3.3.2 常规水处理工艺处理含藻水的效果72-73
- 3.3.3 ClO_2 预氧化工艺处理含藻水的效果73-74
- 3.4 ClO_2 预氧化作用下微囊藻的破坏形态及毒素的释放特性74-76
- 3.4.1 微囊藻的破坏形态分析74-75
- 3.4.2 微囊藻毒素释放特性分析75-76
- 3.5 本章小结76-78
- 第4章 ClO_2 去除微囊藻毒素的效果研究78-91
- 4.1 反应参数对去除效果的影响78-83
- 4.1.1 反应时间对MCs 去除效果的影响78-79
- 4.1.2 ClO_2 投加剂量对MCs 去除效果的影响79-80
- 4.1.3 pH 值对MCs 去除效果的影响80-81
- 4.1.4 温度对MCs 去除效果的影响81-82
- 4.1.5 MCs 的初始浓度对去除效果的影响82-83
- 4.2 反应参数的主次分析83-86
- 4.3 ClO_2 去除混合微囊藻毒素的效果研究86-87
- 4.4 ClO_2 去除实际水样中低浓度MCs 的效果研究87-89
- 4.5 本章小结89-91
- 第5章 ClO_2 氧化微囊藻毒素的动力学研究91-131
- 5.1 ClO_2 氧化MC-LR 的动力学91-96
- 5.1.1 MC-LR 反应级数的确定91-93
- 5.1.2 ClO_2 反应级数的确定93-94
- 5.1.3 反应速率常数k2 的确定94
- 5.1.4 温度对速率常数k2 的影响94-95
- 5.1.5 pH 对速率常数k2 的影响95-96
- 5.2 ClO_2 氧化MC-RR 的动力学96-100
- 5.2.1 MC-RR 反应级数的确定96-97
- 5.2.2 ClO_2 反应级数的确定97-98
- 5.2.3 反应速率常数k2 的确定98
- 5.2.4 温度对速率常数k2 的影响98-99
- 5.2.5 pH 对速率常数k2 的影响99-100
- 5.3 ClO_2 氧化MC-YR 的动力学100-104
- 5.3.1 MC-YR 反应级数的确定100-102
- 5.3.2 ClO_2 反应级数的确定102
- 5.3.3 反应速率常数k2 的确定102
- 5.3.4 温度对速率常数k2 的影响102-103
- 5.3.5 pH 对速率常数k2 的影响103-104
- 5.4 ClO_2 氧化MC-LR、MC-RR 和MC-YR 的动力学分析104-105
- 5.5 CT 值的确定105-113
- 5.5.1 ClO_2 在实际水体中氧化MCs 的动力学105-108
- 5.5.2 ClO_2 在实际水体中氧化MCs 的CT 的确定108-113
- 5.6 ClO_2 氧化微囊藻毒素的机制探讨113-129
- 5.6.1 ClO_2 氧化MCs 官能团断裂规律分析113-116
- 5.6.2 MCs 及其氧化产物的热稳定性分析116-118
- 5.6.3 ClO_2 氧化MCs 产物的结构分析118-129
- 5.7 本章小结129-131
- 结论131-133
- 参考文献133-145
- 攻读学位期间发表的学术论文145-147
- 致谢147-148
- 个人简历148
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