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《哈尔滨工业大学》 2007年
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镍基催化剂上氨分解反应与钯膜分离集成制氢的研究

王晓光  
【摘要】: 廉价氢气的可持续生产是实现燃料电池规模化的首要问题。为燃料电池应用提供先进的现场制氢技术,从而为加氢站和分散电站提供廉价氢源是燃料电池应用的关键之一。液氨是一种理想的氢载体,具有储氢密度高、易于输运、市场价格低、其分解产生无COx氢气等突出优点。另外,复合金属钯膜同现有的变压吸附分离技术PSA相比,更加适合于小规模现场制氢的氢气分离。本文研究了镍基催化剂上氨分解反应以及利用高性能复合金属钯膜对产物中的氢气进行分离与提纯,对于氢能技术与燃料电池技术的发展具有重要的研究意义。首先对氨分解反应的热力学性质进行了研究,计算了不同温度下反应的平衡常数和不同温度及压力下的平衡转化率。计算结果表明,在一定的反应条件下,氨分解反应平衡转化率可达到99%以上,说明如果能够制备高性能的催化剂,可以在较为温和的条件下实现氨分解制氢。 以无水乙醇作为溶剂,采用浸渍法制备了Ni/La-Al_2O_3、Ni/Al_2O_3、Ni/TiO_2和Ni/MgO四种类型的催化剂,探讨了它们对氨分解反应的催化性能,确定了这四种催化剂催化氨分解反应的活性次序。结果表明,质量百分比为14﹪Ni/La-Al_2O_3催化剂活性高于其他镍基催化剂,氨分解的转化率为97.1﹪,氢气生成速率达到222.1 mmol/g(Ni)?min。 用共沉淀方法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/La_2O_3-Al_2O_3两种催化剂,研究了各种操作条件下其对氨分解反应的活性和稳定性的影响。研究结果表明,Ni/La2O3-Al2O3具有与贵金属钌基催化剂相当的氨分解活性,在氨空速是5,000 h-1,温度为550℃时,氨分解转化率即可高于99﹪,表现出低温活性和较高的稳定性。在连续使用200 h后催化剂的活性基本保持不变。同时,应用N2-物理吸附、XRD、TEM、TPD、TPSR、TPR等测试技术研究了共沉淀制备的催化剂的表面状态、组成、结构与催化性能的关系,并用程序升温还原方法研究了共沉淀制备的催化剂中助剂镧对氧化镍还原动力学行为的影响,结果表明镧的加入破坏了Ni-Al的亚稳状态,使NiO的表观活化能降低了4~7 kJ /mol,因此使NiO更容易被还原。 采用在多孔载体表面先用Al(OH)3胶体进行修饰后再进行化学镀的方法,制备了两类复合金属钯膜,使得所制备钯膜的透氢性能得到了明显的改善。在500℃、压差为0.1MPa时,氧化铝多孔陶瓷钯膜管的氢透过量达44 m3/m2 h,透氢选择性为12500;而多孔不锈钢金属钯膜管的氢透过量为22.5 m3/m2 h,透氢选择性为4900。并且,将高活性催化剂作用下的氨分解反应器和高透氢量、高选择性钯膜集成,实现了高效、经济地制备高纯氢,氢气透过量和透过氢的纯度分别高达38 m3/m2 h和99.95﹪,在连续运行的120 h内,氨分解催化剂的活性和膜管的透氢性能稳定,氨转化率始终高于99.8﹪。 研究了氨分解反应机理,并运用数学建模的方法,对高性能钯膜分离氢过程中的浓差极化现象进行了研究,建立了数学模型,所得理论计算值与实验结果一致。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.3

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【参考文献】
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