A~（2+）B~（4+）O_3型钙钛矿晶体的结构相变和表面稳定性的研究

【摘要】： 采用密度泛函平面波赝势的方法对六种典型的ABO3型钙钛矿的晶格动力学、能带结构和原子位移势能面进行了系统的研究。结果表明,ABO3型钙钛矿材料的相变本质与A-O和B-O离子对的相互作用密切相关。A-O离子对之间的长程特性对R25反铁畸变软模负责,而B-O离子对之间的库仑作用则对Γ15铁电软模负责。SrTiO3中Sr-O离子对之间的库仑作用使其产生反铁畸变相变,而Ti-O离子对之间排斥作用是其不存在铁电软模的原因。BaTiO3中Ba-O和Ti-O离子对之间的相互作用刚好与SrTiO3相反,这使BaTiO3存在铁电不稳定性而不存在反铁畸变不稳定性。PbTiO3中Pb-O之间的共价性抑止了Ti原子的位移对铁电软模的贡献,并使铁电不稳定性增强。 当B位离子从Ti向Zr转变以后,B-O离子对之间的相互作用转变为强排斥作用。这种变化不仅使体系的晶格体积明显增加而且抑止了Zr离子的位移对各不稳定声子的贡献。BaZrO3中Ba-O和Zr-O离子对之间均为排斥作用,因此其立方相是稳定的基态,它并不存在低温铁电相变。与SrTiO3相比,Sr-O离子对之间库仑作用的增强使SrZrO3的R25模的不稳定性增强。PbZrO3中Pb-O离子对的长程作用最强,这使反铁畸变和铁电不稳定性可以共存。计算结果与实验观测一致。能带和原子位移势能面的计算结果进一步证实了上述结论。 SrTiO3和BaTiO3的Γ15声子随晶格体积减小呈现出相似的变化趋势,并且它们中的Ti-O离子对之间的排斥作用都得到明显的增强,这使两者的铁电不稳定性的消失。通过对原子间力常数的分析,可以发现Ba和Sr的离子半径对A-O之间不同性质的相互作用至关重要。同时,由于Sr比Ba的离子半径更小,SrTiO3的晶格常数可以显著减小,这使其立方相不存在铁电不稳定性。晶格体积和取代效应使得两者的相变完全不同。不同晶相下振动模式的计算结果表明:钛酸铅不存在其它低温相变,而钛酸钡则存在四方-正交和正交-三方铁电相变。最低频振模随四方应变的变化关系表明,软模的频率随着四方应变的增大而增大,在临界点两种材料的不稳定软模转变为稳定的振模。钛酸铅较大的四方应变(约6%)使其四方相很稳定,而钛酸钡较小的四方应变(约1%)是其能够发生低温铁电相变的一个重要原因。能带和原子位移势能面的计算结果证实Pb-O之间的共价性对PbTiO3较大的四方应变负责。 由于表面配位数的降低,BaTiO3(110)表面产生了明显的原子弛豫和电荷重新分布现象。根据电荷重分布的结果,可以发现计量比和非计量比表面都满足极性补偿条件,但是它们表面极性的补偿机理明显不同。对于BaTiO-和O2-(110)计量比表面,它们的表面电子结构相对于体相发生了显著的变化。在BaTiO-(110)终结面中,费米能级经过导带的底部,这导致明显的表面态填充。在O2-(110)终结面中,表面形成过氧基团,体系仍保持绝缘特性。计量比表面剧烈的电子结构变化使它们的表面原子弛豫和表面能比非计量比表面大。对于TiO-, Ba-和O-(110)非计量比表面,它们的电子结构与体相接近,没有发现表面态的填充,体系仍保持绝缘特性。此外,表面Grand势(SGP)的计算结果表明四种不同的(110)表面构型可以稳定存在,并且BaTiO-(110)终结面只能在贫氧条件下的一个小区域内存在。 通过比较不同取向表面的SGP,可以发现TiO-和Ba-(110)非计量比表面可以与稳定的(100)表面共存。BaO2-和O-(111)非计量比表面与稳定的(100)表面存在竞争。由于Sr和Ba的价电子构型非常接近,因此SrTiO3和BaTiO3的(110)表面具有非常类似的原子弛豫、电荷分布、成键方式以及表面稳定性区间。PbTiO3中Pb-O之间的共价性使其(110)表面的原子弛豫和电子结构均发生了明显的变化,并最终使PbTiO-(110)表面的稳定性区域消失。