金属配合物修饰多钼酸盐的合成与晶体结构及性能

【摘要】：基于分子设计和分子工程思想,利用水热技术,以多钼酸盐阴离子为基本建筑单元,过渡金属与邻菲啰啉(1,10′-phen)、2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)、4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)和乙二胺(en)等含氮(N)配体形成金属配合物去修饰多钼酸盐阴离子,合成了4个系列10种未见文献报道的金属配合物修饰多钼酸盐晶体材料。通过正交试验,探讨了水热法合成这类晶体材料的合成规律,确定合成此类晶体材料的合成工艺是pH = 4.0-6.5、L:M(mol) 2:1和T = 140℃-160℃。 经元素分析、ICP和TG曲线分析,晶体材料的化学式分别为:(1)金属配合物修饰的同多钼酸盐K2[{Cu(1,10′-phen)}_4Mo_6O_(22)][Mo8O26]·2H3O(简记为Cu4Mo14) [Ni(2,2′-bpy)_3]_2[Mo8O26]·4H_2O(简记为Ni2Mo8) , [Zn2(4,4′-bpy)(MoO4)_2]n·3nH_2O(简记为Zn2Mo2);(2)金属配合物修饰的Keggin型多钼酸盐[Cu4(1,10′-phen)4(HPO4)_2 (H_2O)_2(OH)_2][HPMo12O40]·H_2O(简记为Cu_4PMo_(12)),[4,4′-bpy][CuI(4,4′-bpy)]_2[HPMo V 2MoVI10O39](简记为Cu_2PMo_(12)) , [Cd(1,10′-phen)_3]_2[HPMo12(VO)_2O40](简记为Cd2P Mo12V2); (3)金属配合物修饰的还原态多钼酸盐[Ni(2,2′-bpy)_2(H_2O)_2]{[Ni(H_2O)_2] [Ni0.5(MoO2)6(OH)_3(PO4)(HPO4)_3[Ni(2,2′-bpy)_2(H_2O)]_2][Ni0.5(MoO2)6(OH)_3(PO4)(H2 PO4)_2(HPO4)]}_·14H_2O(简记为Ni_5P_4Mo_6), (en)6 {Cu(H_2O)Na[(MoO2)6(OH)_3(PO4)(H2 PO4)(HPO4)_2][(MoO2)6(OH)_3(H2PO4)_2(HPO4)_2]}_·5H3O(简记为CuP_4Mo_6);(4)金属配合物修饰Standberg型多钼酸盐[Cu(en)_2][Cu(en)_2(H_2O)1.5][Cu(en)_2(H_2O)_2]0.5[{Cu (en)_2}_5{HP_2Mo_5O_(23)}_3]·6.5H_2O(简记为Cu7.5P_2Mo_5) , [Ni(en)(Hen)(HP_2Mo_5O_(23))][H2 en]·3 H_2O (简记为NiP_2Mo_5)。 利用红外光谱、XPS以及X-射线单晶衍射对合成的晶体材料进行了结构表征,发现Cu4Mo14是首例由铜原子取代双缺位β型八钼酸盐单元和[β-Mo8O26]4-簇阴离子形成的一维链状结构;Ni_5P_4Mo_6是首例由[Ni(P4Mo6)_2]及其过渡金属配合物修饰的多钼酸簇通过[Ni(H_2O)_2]亚单元交替连接形成一维链状结构。 采用热分析方法对合成的晶体材料进行了热解性质研究,发现用水热法合成的金属配合物修饰多钼酸盐的热稳定性比常规合成的多钼酸盐晶体材料的热稳定性有较大提高,且Cu4Mo14在346°C以上才开始失去水分子,说明该晶体材料具有很高的热稳定性,这一发现对实际应用有很大的意义。 磁性测试表明Cu4Mo14存在铁磁性相互作用,而Cu_4PMo_(12)和Cu7.5P_2Mo_5存在反铁磁性相互作用。电化学性质研究表明,CuP_4Mo_6的氧化还原性和对亚硝酸盐的电催化活性明显低于Cu_4PMo_(12),它们修饰碳糊电极有很好的稳定性。对Cd_2PMo_(12)V_2、Ni_5P_4Mo_6和Cu_2PMo_(12)荧光测试表明,它们具有很好的荧光性质,可作为荧光材料使用。