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《哈尔滨工业大学》 2010年
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可见光响应光催化剂Bi_(20)TiO_(32)的制备及分解水中有机物效能与机理

孙旭辉  
【摘要】: 利用光催化作用进行水处理的核心任务是寻找性能优良的光催化剂,光催化剂的可见光响应程度是光催化技术实现太阳能的充分利用,走向实用化的关键,所以具备可见光响应的高效光催化剂的筛选及制备是光催化研究的核心课题。 Bi和Ti都因廉价无毒被称为“绿色金属”,Bi_2O_3和TiO_2复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物,钛酸铋晶相的一种Bi_(20)TiO_(32)尚未被系统研究过,本文制备并表征了钛酸铋Bi_(20)TiO_(32),研究了其光催化降解有机物的性能和机理。 首先用溶胶凝胶法制备光催化剂Bi_(20)TiO_(32)。实验结果表明,在前躯体Bi/Ti比例为M时,300℃焙烧30分钟制备的催化剂—Bi_(20)TiO_(32)主峰(201晶面)成长较好,其它各个晶面均发育良好,且杂质峰较少。焙烧温度过高或保温时间过长都会导致氧丢失,引起晶相的转变;其它Bi/Ti前躯体比例则会使晶体发育不全或杂质过多。经表征该催化剂Bi_(20)TiO_(32)为锥形,颗粒大小约为90nm,比较容易聚结,BET比表面积为7.96m2/g,等电点pH值为7.9。紫外可见漫反射光谱和光电压光谱检测显示,所制备的Bi_(20)TiO_(32)具有高度可见光响应,响应波长达530nm,带隙能较窄为2.34eV。经计算其价带约为2.58V,价带空穴电位足以氧化有机物,导带0.24V,经测试费米能级在0.622V处,比较接近导带,电子逸出功小,催化剂给电子能力强。 催化剂活性比较实验表明,所制备的钛酸铋Bi_(20)TiO_(32)和混晶钛酸铋相比,Bi_(20)TiO_(32)吸附能力较强,催化降解有机污染物性能也优于混晶催化剂。在相同催化剂质量的前提下,Bi_(20)TiO_(32)与P-25相比,在氙灯照射下降解甲基橙、苯酚时,P-25表观速率常数较大,由于Bi_(20)TiO_(32)比表面积较小,它的比活性大于P-25。而在波长大于400nm的可见光照射下,Bi_(20)TiO_(32)光催化降解苯酚、甲基橙的速度远远大于P-25。Bi_(20)TiO_(32)降解苯酚的表观速率常数为0.0133min~(-1),是P-25(0.0004min~(-1))的33.25倍,降解甲基橙的表观速率常数为0.0119min~(-1),是P-25(0.0038min~(-1))的3.13倍。说明钛酸铋Bi_(20)TiO_(32)具有良好的可见光催化降解有机物的性能。 催化剂的组成、晶体结构对光催化剂性能影响很大,外界因素也影响着催化剂的活性,优化这些条件可以更好地发挥催化剂的性能。实验发现短波长光照降解效果更好;提高光强度,有助于提高降解速率。pH值对降解效果的影响相当显著,对催化剂的影响也是多方面的,其中最重要的一方面是不同pH值下催化剂表面电荷不同,影响了对目标有机物的吸附,因而针对不同物质的光降解存在不同的最佳pH值。Bi_(20)TiO_(32)降解甲基橙在酸性条件下效果最佳,降解苯酚则是在中性条件较好。污染物浓度越低反应速率越快,说明光催化反应只适合于处理微污染水。向反应体系中曝气不利于降解强吸附的甲基橙、苯酚,因为气泡阻隔了反应物与催化剂的接触。反应温度在40℃时比20℃和60℃反应速度快,温度过低不利于分子运动和中间产物从催化剂表面尽快脱附,而高温又影响了物理吸附。外加过氧化氢量低于4%(V/V)时,抑制了对甲基橙的降解;加入过氧化氢量超过6%(V/V)时,浓度越大越能促进光催化降解反应的进行。自来水和江水中的离子抑制了对甲基橙的降解,却促进了亚甲基蓝的光催化降解,这可能与光催化降解机理有关。 研究光催化作用机理的一个重要方面就是反应活性物种,这关系到反应位点和进攻有机物的位置,以及相应的不同的降解路径、降解产物。经质谱分析,对羟基苯乙醇(4-hydroxybenzylalcohol , HBA)的降解产物为对羟基苯乙醛(4-hydroxybenzaldehyde HBZ),说明HBA被Bi_(20)TiO_(32)光催化降解是空穴和羟基自由基共同作用的结果。 为考察Bi_(20)TiO_(32)光催化降解不同类型污染物活性物种的异同,目标污染物选择了阴离子有机物甲基橙、阳离子型染料亚甲基蓝和中性物苯酚,实验主要通过加入活性物种抑制剂的方法来进行。实验结果表明在去离子水中,强吸附的阴离子有机物甲基橙的光催化降解主要是光生空穴的直接氧化造成的,因而反应位点应在催化剂表面。超氧阴离子自由基对甲基橙的光催化降解也有贡献,但不是主要的活性物种。苯酚的光催化降解规律与甲基橙基本相同。弱吸附的阳离子型有机物亚甲基蓝的光催化降解中,羟基自由基是主要活性物种,反应可能发生在催化剂表面或是其附近的溶液中。 在自来水和江水中,甲基橙和亚甲基蓝的降解速度变化规律不同,这与主要活性物种的变化有直接关系。由于自来水和江水中阴离子的竞争吸附,甲基橙对空穴的利用率迅速降低,甲基橙的降解速度也急剧下降,这时主要活性物种不再是空穴,而是次生的羟基自由基。亚甲基蓝则由于水中阴离子的媒介作用,能更好地吸附于催化剂表面,从而更有效地利用空穴的直接氧化作用,降解速度反而提高了,这时主要活性物种不再是羟基自由基,而是空穴。空穴的量子化效率高即浓度较高,所以降解速度显著加快。 光催化技术要得到大规模工业化应用所需要克服的另一关键问题就是催化剂的失活。研究发现Bi_(20)TiO_(32)光催化剂在使用之后晶型未变,说明其结构比较稳定。采用乙醇在超声波中振荡清洗催化剂能较好地恢复其活性,说明失活主要是由于中间产物吸附所致,清除催化剂表面吸附的有机物即能较好地恢复活性。高温焙烧既去除了表面吸附的有机物,又使得晶型结构得以保持,是一种有效的再生方法。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X703

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【参考文献】
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