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《哈尔滨工业大学》 2010年
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镧或氮掺杂TiO_2/Ti光电极制备及可见光下光电催化性能研究

韩蕾  
【摘要】: 本论文针对TiO_2催化剂对太阳光利用率低的问题,采用阳极氧化法制备出TiO_2/Ti光电极,并通过镧元素和氮元素的掺杂制备出改性的La-TiO_2/Ti和N-TiO_2/Ti光电极,拓展了TiO_2对可见光的响应范围,同时对水中内分泌干扰素类物质-甲草胺的去除性能进行了研究。 与常用的溶胶-凝胶法相比,阳极氧化法具有操作工艺简单、膜与基体结合牢固、不易脱落、膜层均匀等优点。在阳极氧化的过程中,通过向H_2SO_4电解质溶液中添加La(NO_3)_3的形式制备镧掺杂的TiO_2/Ti光电极,并对工艺条件进行了优化,重点考察了掺杂物的浓度、电压对改性TiO_2/Ti光电极性能的影响,其最佳的制备条件为制备电压160V,La(NO_3)_3的浓度为800mg/L。 针对在制备电极的氧化过程中进行氮的掺杂较为困难,含氮化合物很难直接进入到TiO_2膜层中的问题,采用等离子体基离子注入技术(PII),以阳极氧化法制备的TiO_2/Ti光电极为基体,制备了氮掺杂的TiO_2/Ti光电极,其最佳的制备条件为制备电压160V ,离子注入电压-30KV ,注氮剂量4×10~(15)N/cm~2。 利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X-射线衍射光谱(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、表面光电压谱(SPS)和电化学的方法等分析手段,对掺杂前后所得TiO_2/Ti光电极表面形貌、晶体结构、晶粒大小、表面成分和化学形态、吸收光谱、表面光电性能等进行了分析。研究结果表明,镧元素在TiO_2薄膜的表面以La2O3的形式存在,在界面处钛原子代替氧化镧晶格中的镧原子,形成Ti-O-La的键合;氮元素主要以三种形态存在于TiO_2的晶格或分子间隙之中,即β-N、γ-N和O-Ti-N。两种改性的TiO_2/Ti光电极对可见光的响应范围都有所提高,相对于未改性的TiO_2/Ti光电极,二者对染料废水的代表物质-罗丹明B的降解效果较好。 用氮掺杂TiO_2/Ti光电极对饮用水中的内分泌干扰物质-甲草胺的光电催化氧化过程进行了研究,建立了准一级动力学模型。研究的结果显示,影响甲草胺光电催化降解的因素由强至弱的顺序为:光源的辐照强度催化剂的面积甲草胺的初始浓度外加偏压。运用第一性原理对氮掺杂TiO_2/Ti光电极的能带结构进行了研究,计算结果表明氮掺杂后TiO_2的能带结构中产生了杂质能级,使其禁带宽度变窄,从而导致TiO_2吸收光谱的红移,计算结果与实验值符合较好。 通过电助光催化的方法研究了恒电流法和恒电压法对甲草胺的降解效率,并证实了在光催化和电催化之间存在协同效应,反应溶液中加入Na_2SO_4电解质后,SO_4~(2-)可以被价带空穴氧化成强氧化性的S_2O_8~(2-),继而可以氧化处理物质,提高甲草胺的降解效率。利用荧光法研究了TiO_2/Ti光电极光电催化降解过程中·OH的生成规律。采用液-质联机(LC-MS)对甲草胺光电催化降解过程中的中间产物进行了分析。实验的结果表明:甲草胺在羟基自由基的作用下通过羟基化作用和脱烷作用,发生断键、开环等一系列的氧化还原反应,最终生成CO_2和H_2O等无机小分子物质。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O646.5

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