PVDF-HFP基聚合物电解质的制备与性能研究

【摘要】： 聚合物电解质是组成聚合物锂离子电池的关键材料,本文采用共混、半互穿网络、接枝共聚三种方法制备了改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)微孔聚合电解质,重点研究了它们的物理和电化学性能及其在电池中的表现。这项工作对微孔聚合物电解质研发具有一定的指导和借鉴意义。 通过萃取法,将PVDF-HFP与完全腈乙化纤维素(DH-4-CN)共混制备微孔聚合物电解质。DH-4-CN介电常数高(ε=31),利于电解液的吸附和锂盐的离解,并抑制PVDF-HFP结晶,从而提高共混电解质的电导率。这种聚合物电解质拥有较宽的电化学稳定窗口(4.8 V),同时,DH-4-CN可提高本体电阻和界面电阻的稳定性。研究发现:PVDF-HFP/DH-4-CN=14:1 (w/w)的共混聚合物电解质电导率在20oC时为4.36×10-3 S·cm-1,由其组装的扣式锂聚合物电池显示了良好的循环和倍率放电性能。 以聚乙烯亚胺(PEI)作为交联剂引发双环氧端基聚乙二醇开环交联,通过相转移法与PVDF-HFP制备半互穿网络聚合物电解质,此方法避免了以往制备交联体系引入杂质的问题。采用X射线衍射、拉伸、比表面积分析、电子显微镜扫描、线性伏安扫描、交流阻抗、电池循环和倍率性能测试等方法,系统对比研究了不同配比半互穿网络电解质的物理性能和电化学性能。研究结果表明:半互穿网络电解质兼具PVDF-HFP和聚乙二醇(PEG)的优点,与纯PVDF-HFP相比,半互穿网络电解质的保液能力、本体电阻稳定性、与锂金属界面电阻的稳定性得到提高。PVDF-HFP/DIEPEG+PEI=60:40 (w/w)半互穿网络聚合物电解质的电导率在20oC时为2.30×10-3 S·cm-1,断裂强度和伸长率分别为8.9MPa、46.3%。由其组装的扣式锂聚合物电池进行充放电循环测试,以正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)计算,初始容量为120.4 mAh·g-1,50次循环后放电容量为119.1 mAh·g-1,呈现较好的循环性能。0.5 C、1 C、2 C的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的97.4%、94.9%、81.4%,具有较好的大电流放电能力。 针对共混体系和半互穿网络体系长期储存或使用易出现微相分离的现象,以萃取法制备了PVDF-HFP接枝聚乙二醇共聚物(PVDF-HFP-g-PEG)微孔型电解质。采用完全相同的制膜工艺,PVDF-HFP-g-PEG比PVDF-HFP有更高的吸液率和电导率。20oC时此电解质的电导率为3.28×10-3 S·cm-1,且基本保持了纯PVDF-HFP良好的热稳定性。其电化学稳定窗口可达4.8 V以上。以PVDF-HFP-g-PEG聚合物电解质组装的扣式电池进行充放电循环,初始容量为120.7 mAh·g-1,50次循环后放电容量为115.9 mAh·g-1。0.5 C、1 C、2 C的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的96.2%、94.5%、81.3%。 浸泡涂覆法制备的三明治型电解质兼具“硬层”良好的机械性能和“软层”高的电解液亲和性,但两种材料相容性较差,长期或恶劣条件下使用,易出现涂层剥离或脱落。针对此点,在PVDF-HFP芯层和聚环氧乙烷(PEO)涂层间加入PVDF-HFP-g-PEG缓冲层,缓冲层对PVDF-HFP和PEO都具亲和性,起到粘合的作用,EDS分析表明,制膜过程中缓冲层存在分子自组装现象,更有利于起到粘合作用。相对于没有缓冲层的三层电解质,五层电解质具有更稳定的界面结构:1 C电流下,500次充放电循环后,三层电解质出现局部脱离,而五层电解质保持结构稳定;五层电解质电池具有更小的本体电阻和界面电阻变化,以及更好的循环放电性能。五层聚合物电解质组装的扣式电池充放电循环和大电流放电性能较低,这是今后工作需改进之处。