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《燕山大学》 2018年
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Mg_2Si基热电材料的高压合成及性能研究

李江华  
【摘要】:热电材料能够实现热能和电能的直接转化,在温差发电和热电制冷领域有很高的应用前景。Mg_2Si基化合物环境友好无毒害、成本低、地球储量丰富等优点。Mg_2Si基热电材料熔点高、密度低、膨胀系数小,是一类重要的中温区热电材料。但是常压下合成Mg_2Si基热电材料通常伴随着Mg的高温挥发和氧化问题,直接影响着合成产物的成分控制及性能调节。压力能够有效调控合成反应的生成焓,加快反应速度,抑制Mg的挥发和氧化,为改善材料的热电性能,提供了一种有效的合成手段。本文探索了Mg_2Si基热电材料的高压合成,并研究了Sb/Bi掺杂对Mg_2Si基热电材料热电性能的影响。本研究探索了Mg_2Si化合物的高压合成工艺。采用高压方法制备了Mg_(2+y)Si(y=0,0.05,0.1)样品并对样品的结构和热电性能进行了研究。研究发现:在不同的合成压力下可以合成立方晶体结构或和六方晶体结构的Mg_2Si化合物。在1 GPa的压力下,可以合成单相的立方反萤石结构Mg_2Si,X射线衍射未观察到明显的MgO峰。晶格常数随Mg含量的增加而增大。高压条件能有效消除Mg的氧化或挥发,促进间隙Mg的形成。热电性能测试发现:随着Mg含量的增加,Mg_(2+y)Si样品的电阻率减小;Seebeck系数随温度升高变大;间隙Mg引起的晶格畸变,在笼内振动降低了样品的热导率;y=0.1样品的ZT值在723 K时达到了0.3,比y=0样品的ZT值提高了50%。采用高压合成结合放电等离子烧结技术制备了单一相的不同Sb掺杂量的Mg_2Si_(1-x)Sb_x样品。对样品的成分、微观结构和热电性能进行了研究。研究结果表明,高压制备的Mg_2Si_(1-x)Sb_x样品具有立方反萤石的Mg_2Si晶体结构,随着Sb掺杂量的增加,晶格常数变大。掺杂的Sb原子和间隙Mg原子提供电子,样品的载流子浓度得到很大的提高。与常压下合成的样品相比,高压合成的样品具有更好的电性能。最佳的Mg_2Si_(0.985)Sb_(0.015)样品的功率因子明显增强(在773 K时为3300μWm~(-1)K~(-2)),同时晶格热导率大幅度降低(高温区约为1.0 Wm~(-1)K~(-1)),ZT值在873 K时达到0.94。在室温至873 K的循环测试中,Mg_2Si_(1-x)Sb_x样品表现了很好的热稳定性。采用高压合成结合放电等离子烧结制备了Bi掺杂的Mg_2Si_(1-x)-x Bi_x样品。高压合成法能够在较短时间内合成Mg_2Si_(1-x)Bi_x化合物。Bi掺杂后,样品的载流子浓度提高,电阻率明显降低,功率因子大幅度提升。Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)样品的功率因子在600 K以上大于2600μWm~(-1)K~(-2),并在843 K达到峰值3050?Wm~(-1)K~(-2)。掺杂Bi原子和间隙Mg原子引入的点缺陷有效地降低了材料的晶格热导率,但样品的总热导率由于电子热导率贡献的增加没有显著降低。Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)样品的ZT值在883 K时达到了0.98,这是目前单元素掺杂二元Mg_2Si合金化合物的最高值。样品同样显示了良好的热稳定性。我们探索了高压合成结合放电等离子烧结制备Mg_2(Si_(0.4)Sn_(0.6))_(1-x)Sb_x合金化合物的工艺。Sb掺杂引入额外的电子,提高了基体的载流子浓度,Mg_2(Si_(0.4)Sn_(0.6))_(0.98)Sb_(0.02)样品的室温载流子浓度达到了3.1×10~(20) cm~(-3)。随着Sb掺杂量的增加,样品的电导率降低,功率因子提高。Mg_2(Si_(0.4)Sn_(0.6))_(0.985)Sb_(0.015)样品的功率因子在高温区一直保持在4100?Wm~(-1)K~(-2)以上,并在673 K时达到了峰值4300?Wm~(-1)K~(-2)。Si、Sn具有不同的原子质量及原子半径,引起晶格畸变及格点位置的质量波动,增强了对声子的散射作用。Mg_2Si_(0.4)Sn_(0.6)的热导率与Mg_2Si相比极大地降低。通过Sb掺杂,晶格热导率进一步下降。Mg_2(Si_(0.4)Sn_(0.6))_(0.985)Sb_(0.015)样品的ZT值在823 K达到了1.48。样品展现了良好的热稳定性。
【学位授予单位】:燕山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TB34

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