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《燕山大学》 2018年
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基于碳化硼和新金刚石的铂基及非铂催化剂研究

苏静  
【摘要】:碳载铂基催化剂(Pt/C)是最常见的直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)商用催化剂,能够催化DMFC阳极的甲醇氧化反应(Methanol oxidation reaction,MOR)和阴极的氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)。不过,作为稀有贵金属,Pt的使用严重推高了DMFC制造成本。同时在DMFC运行环境下,碳载容易被氧化、铂纳米颗粒会迁移团聚以及易于被CO毒化,这都能导致Pt/C活性降低,进而严重影响DMFC的使用寿命。所以制备高稳定性的铂基及非铂催化剂是目前DMFC催化剂领域的重点研究方向。对载体材料进行改性处理,提高其抗氧化能力及与铂纳米颗粒之间的结合力,是获得高稳定性铂基催化剂的重要手段。本文采用微波辅助多元醇法,将Ni、W氢氧化物沉积到碳载上形成Ni(W)(OH)_x/C,而后经过在氮气环境下1300℃热处理,获得含有新金刚石(New diamond,nD)相的Ni-WC/nD。借助新金刚石的强抗氧性以及Ni、WC与铂纳米颗粒之间的强相互作用,得到具有高稳定性的铂基催化剂载体材料Ni-WC/nD。10 wt%的Pt/Ni-WC/nD催化剂的MOR和ORR的催化活性和稳定性均优于相同铂载量的Pt/C催化剂。此外,选用一种主要由共价键构成的物质碳化硼(B_4C)作为铂基催化剂的载体材料。将纳米B_4C在真空度10~-33 Pa、1200-1500℃环境中处理2 h,得到石墨化碳化硼(GB_4C),选用1500℃热处理条件下得到的GB_4C-1500作为载体材料制备铂基催化剂Pt/GB_4C-1500。加速老化试验(Accelerated degradation test,ADT)证明Pt/GB_4C-1500的稳定性明显高于Pt/C。在催化MOR和ORR方面,20 wt%Pt/GB_4C-1500的催化活性均高于20 wt%的Pt/C。使用将GB_4C与三聚氰胺混合热处理的方法制备得到N掺杂GB_4C(N-GB_4C)非铂催化剂。N-GB_4C在碱性条件下催化ORR的起始电位为870 mV,半波电位与20 wt%Pt/C的差值仅为40.7 mV。为了进一步提高非铂催化剂的活性,本文还通过微波法使GB_4C负载氢氧化铁,然后与三聚氰胺混合热处理,制备得到Fe、N、B共掺杂碳材料(Fe-N-B-G)。Fe-N-B-G在碱性条件下催化ORR的起始电位为920 mV,与20 wt%Pt/C相比半波电位右移27 mV,其催化ORR的活性高于20 wt%Pt/C。经过ADT测试后Fe-N-B-G催化ORR的活性几乎没有衰减,展现出优异的稳定性。进一步以B_4C为载体,通过微波法在其表面负载二氧化钛(TiO_2),然后进行热处理,制备得到B掺杂TiO_2修饰的GB_4C(B-TiO_2/GB_4C)。TiO_2是一种高效的光催化剂,但很少用于催化ORR。TiO_2降低了B_4C的石墨化温度,使其在700℃下分解,形成B掺杂石墨层。同时,B也掺杂进了TiO_2的结构之中。B-TiO_2/GB_4C催化剂兼具对ORR和析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)催化活性,且其催化活性接近相应的贵金属催化剂。
【学位授予单位】:燕山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM911.4;O643.36

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