收藏本站
《燕山大学》 2018年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

氮或氧取代七甲川吲哚菁中位氯系列衍生物的合成及性能研究

郑立辉  
【摘要】:中位含氯七甲川吲哚菁(Cy-Cls)因摩尔消光系数大、生物相容性好、吸收和发射波长可在近红外区,在生物分析、临床医学、食品安全、环境监测及pH检测等领域得到了广泛应用。但由于其存在Stokes位移小和荧光量子产率低等问题,降低了检测灵敏度,使其应用受到了极大限制。本文以自制的3种Cy-Cls为母体,通过氮或氧取代Cy-Cls的中位氯,设计合成了12种新型大Stokes位移和高荧光量子产率的中位为氮或氧的七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns和Cy-Os),表征了其结构,研究了其光谱性能,并探讨了pH、表面活性剂以及金属氧化物胶体粒子对其性能的影响等,主要如下:首先通过自制的2-氯-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯和相应的吲哚啉染料中间体在醋酐(醋酸钠为催化剂)溶剂中的缩合,分别合成得到含N-甲基、N-乙基和N-对羧苄基的3种对称型Cy-Cls。然后以其为母体,在二氯甲烷或无水乙醇溶剂中,有或无碳酸钠催化下,分别通过苄胺、牛磺酸和正丁胺对Cy-Cls中位氯的进攻和取代,合成得到了9种新型中位含氮七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns);在DMF溶剂中,无水醋酸钠和N-羟基琥珀酰亚胺的催化下,于室温合成得到了3种新型中位含氧七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Os)。上述产品经分离提纯后,由质谱和核磁共振氢谱等对其结构进行了确认。光谱性能测试结果表明,在甲醇中,Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns的最大紫外-可见吸收波长(λ_(ab))分别位于774 nm-792 nm,518-528 nm和589-637 nm,荧光发射波长(λ_(em))为801-818 nm,617-623 nm和728-740 nm。与母体Cy-Cls相比,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)发生蓝移,Stokes位移值增大(100-139 nm),荧光量子产率增加(0.09-0.17)。Cy-Ns中的-NHR为供电子基团,可与主链共轭系统形成良好的“推-拉”式结构,从而使其分子基态能级有所降低,激发能增大,λ_(ab)和λ_(em)蓝移,且随着-NHR取代基给电子能力的增大,Cy-Ns的λ_(ab)蓝移程度增大。在Cy-Os中,由于中位羰基的存在,影响了其主链的共轭程度,呈现出三甲川吲哚菁的结构特征,因此其λ_(ab)和λ_(em)蓝移,Stokes位移增大(79-99 nm之间),荧光量子产率增高(0.41-0.47)。随着溶剂极性的增加,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)蓝移,呈现负向溶剂化效应,而Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)则发生红移,呈现正向溶剂化效应。光稳定性实验结果表明,由于共轭主链较短及其氧的吸电子诱导效应,使Cy-Os具有更好的光稳定性。Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls在中性、弱酸或弱碱条件下,λ_(ab)和λ_(em)波长和相应强度基本保持不变。在极端酸性条件下(pH为2.11-4.28),Cy-Os将发生互变异构,溶液颜色由红紫色变为绿色,其λ_(ab)和λ_(em)红移到近红外区(709-760 nm),这主要是其共轭链中位上的羰基接受质子可逆转化为其烯醇式结构(Cy-OHs),同时增大了共轭链的共轭程度,呈现出七甲川吲哚菁的结构特征。在极端碱性(pH为9.53-13.55)条件下Cy-Ns由于其吲哚环2位接受OH~-而可逆转化为其碱式结构,溶液颜色由蓝色变为黄色,其相应的λ_(ab)蓝移到420 nm附近;而Cy-Cls则由绿色变为黄色。表面活性剂可通过形成胶束等方式对染料的光谱性能、光稳定性和pH响应产生显著影响。在阳离子表面活性剂CTAB溶液中,Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)发生蓝移,Cy-Ns和Cy-Cls则发生红移,同时相应吸收和荧光发射强度的变化是先降低,达到一定数值后又会有所增加;Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls的光稳定性得到增强,pH响应向pH更小的方向移动;由于Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls会参与CTAB胶束的形成,因而使CTAB的临界胶束浓度有所降低。由于Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns在TiO_2和SiO_2溶胶中具有良好的分散性,易于与TiO_2和SiO_2胶粒复合,使Cy-Cls和Cy-Ns的吸收波长红移,Cy-Os的吸收波长蓝移,刚性增强,从而荧光发射强度增大。形成凝胶后,由于Cy-Os的羰基与TiO_2之间的强相互作用,限制了其羰基的质子化,因而不能再转化为其烯醇式结构。制备得到的新型中位氮或氧取代的七甲川吲哚菁衍生物具有较大的Stokes位移和荧光量子产率,在极端酸或碱性条件下具有良好的pH响应,有望在生物分析、食品安全和环境监测等领域得到广泛应用。
【学位授予单位】:燕山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O657.3;O626

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 吴春蕊;杨玉坡;史峰;;苯炔对双键插入反应的研究进展[J];有机化学;2015年04期
2 白建峰;顾卫华;张承龙;关杰;王景伟;戴珏;;嗜酸氧化亚铁硫杆菌研究及在电子废弃物中应用进展[J];安全与环境学报;2014年04期
3 徐勤超;金灿;朱雪慧;邢国文;;基于有机小分子的焦磷酸根荧光探针研究进展[J];有机化学;2014年04期
4 楚宁宁;冯成亮;吉民;;吲哚七甲川类荧光探针在生物体应用的研究现状[J];化学学报;2013年11期
5 宋波;王晓辉;刘永强;马文辉;;吲哚方酸菁染料在表面活性剂水溶液中的光降解[J];应用化学;2012年06期
6 韩勖;靳朝东;;阴离子、阳离子检测方法研究进展[J];现代药物与临床;2012年02期
7 时园;周成合;周向东;耿蓉霞;吉庆刚;;香豆素苯并三唑的合成、抗微生物活性及其与氯霉素和氟康唑协同作用研究[J];药学学报;2011年07期
8 王丽秋;聂巍巍;王新亭;郑立辉;魏跃;徐超;郝淑娟;白利苗;;一种新型太阳能电池菁染料光敏剂的合成及其性能研究[J];燕山大学学报;2011年02期
9 杨志刚;和艳霞;戴彬;窦柏蕊;王静云;彭孝军;;中位醛基取代Cy5的光谱性能及作为粘度荧光探针的研究[J];化学学报;2011年04期
10 宋波;张茜;马文辉;彭孝军;;表面活性剂中水溶性吲哚方酸菁染料的光谱性能[J];华南理工大学学报(自然科学版);2009年09期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 陈辉;吴蓥男;张超;宋波;;一种水溶性苯乙烯半著染料的合成及光谱性能的研究[J];广东化工;2015年23期
2 白静;白建峰;邓明强;罗新云;戴珏;苑文仪;张承龙;王景伟;;低温煅烧—强化细菌浸出废旧手机板中有色金属[J];有色金属(冶炼部分);2015年10期
3 刘静;韩春霞;姜岩;王钢力;林瑞超;戴忠;马双成;;注射用丹参(冻干)中糖类成分的两种色谱测定方法比较[J];北京中医药大学学报;2015年08期
4 费彦肖;白建峰;邓明强;张承龙;王鹏程;祝学超;王景伟;;嗜酸氧化亚铁硫杆菌对龙门挂架表面铜的浸出效果[J];环境科学研究;2015年08期
5 周伟娥;杨立佼;谢巍;蒋受军;;离子色谱法同时测定感冒清热颗粒中9种无机阴离子[J];中国药房;2015年18期
6 梁金辉;李亭亭;刘国英;汤有宏;何宏魁;王银辉;马雷;;离子色谱法同时测定水中7种阴离子的研究[J];安徽农业科学;2015年18期
7 王辉;Ponmani Jeyakkumar;Sangaraiah Nagarajan;孟江平;周成合;;苝类化合物研究与应用[J];化学进展;2015年06期
8 陈忠林;李红玲;韦驾;肖义;于海波;;基于激发态能量转移机理比率型荧光探针的研究进展[J];有机化学;2015年04期
9 Yun-Lei Luo;Kishore Baathulaa;Vijaya Kumar Kannekanti;Cheng-He Zhou;Gui-Xin Cai;;Novel benzimidazole derived naphthalimide triazoles: synthesis, antimicrobial activity and interactions with calf thymus DNA[J];Science China Chemistry;2015年03期
10 姜婷婷;高敬春;陈辉;宋波;;水溶性羧苄基甲苄基三甲川菁染料的合成及光谱性能[J];广东化工;2014年23期
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郑若山;祝诗发;;邻苯碳醌在有机合成中的应用[J];有机化学;2014年07期
2 古振远;徐勤超;邢国文;;基于硝基苯并呋咱的荧光探针[J];化学进展;2013年08期
3 郏佳;唐茜;何颖芳;张梦雨;邢国文;;基于有机小分子的Zn~(2+)/Cd~(2+)荧光探针研究新进展[J];有机化学;2012年10期
4 田迎;孙晶;王建东;卢光明;;新型染料IR-808靶向肿瘤近红外荧光成像的体内研究[J];临床肿瘤学杂志;2012年09期
5 张娜娜;郭丽;罗圣霖;梁玉峰;齐庆蓉;;新型近红外吲哚七甲川菁染料的合成与荧光成像的特性[J];华西药学杂志;2012年04期
6 陈秀英;郭琳;郑昌戈;高海燕;王海军;张丹;;新型不对称苯并噻唑三次甲基菁染料的合成及光稳定性研究[J];有机化学;2012年08期
7 张英;张承中;苟菊香;李英;杨磊;;营养条件对氧化亚铁硫杆菌生长及其铁沉淀的影响研究[J];安全与环境学报;2012年02期
8 康琼;范芳丽;毕渭滨;黄怡;付义乐;王兰英;;苯并吲哚半菁、二次甲基菁染料的微波合成、光谱性能及其与生物分子的相互作用[J];有机化学;2012年03期
9 高丽华;张金凤;孙庆玲;王科志;;双偶极半菁染料/多金属氧酸盐自组装膜的制备及其光电转换性质[J];化学学报;2012年04期
10 韦磊;;浅谈钙离子的生理作用[J];科技信息;2011年27期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 孙甲川;;孙甲川作品[J];唐山文学;2016年02期
2 张若蘅,程侣柏,侯毓汾;三甲基四氢喹啉型杂环染料的研究 Ⅱ.甲川型分散染料的合成及结构与颜色关系[J];大连理工大学学报;1988年S1期
3 杨金龙,朱正华,姚祖光;多甲川苯乙烯菁染料的合成及其溶剂效应[J];华东化工学院学报;1989年05期
4 赵华;;语文复习题[J];中国社区医师;1989年02期
5 祝世清;;巧用1解题一例[J];中学生数学;2006年01期
6 赵继全,罗玉忠,傅宏祥;苯甲川九羰基三钴为催化剂合成N─乙酰基─α─氨基酸[J];河北工学院学报;1995年02期
7 姚祖光,方希,朱正华,叶霖,杨香春;桥链七甲川菁的合成及光性能[J];高等学校化学学报;1992年02期
8 朱正华 ,王素瑛 ,王金娣;七甲川链上具有β,δ-次丙基桥链的三碳菁染料的研究[J];华东化工学院学报;1981年01期
9 门金凤;程海峰;陈朝辉;楚增勇;;吲哚七甲川菁染料的研究进展[J];材料导报;2008年09期
10 耿志刚;;开好短会四策[J];秘书工作;1995年11期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王晶;龙文超;王妍妍;关健;姜新东;;1-甲基吡咯取代的氮杂氟硼二吡咯甲川染料[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第十一分会:应用化学[C];2016年
2 舒凡;彭孝军;陈秀英;;近红外七甲川菁染料及其生物应用[A];大连理工大学生物医学工程学术论文集(第2卷)[C];2005年
3 范芳丽;王兰英;袁宏安;王少康;张祖训;;苯并吲哚二甲川菁染料的无溶剂微波合成[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
4 曹建芳;彭孝军;;对氨基菁染料分子动力学的研究与比较[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十四分会:化学动力学[C];2016年
5 吴荣良;郑庆东;姚祖光;;七甲川吡喃(钅翁)盐类红外染料的合成[A];第四次全国照相有机物研讨会论文集[C];1999年
6 王燕;元以中;刘蔚;姚祖光;;8-位取代吡咯甲川-BF_2染料的合成[A];第四次全国照相有机物研讨会论文集[C];1999年
7 元以中;肖娟;杨立楠;姚祖光;;新型8位烷基取代吡咯甲川-BF_2化合物的合成及光谱性能研究[A];卤化银影像材料及其装备研讨会论文集[C];2000年
8 赵红莉;袁慧慧;蓝闽波;;含罗丹宁环的份菁染料的合成及应用[A];21世纪太阳能新技术——2003年中国太阳能学会学术年会论文集[C];2003年
9 陶涛;汪舒蓉;赵云霞;张明道;陈敏东;;芘基功能化的BODIPY染料的合成与荧光传感性质[A];中国化学会第九届全国无机化学学术会议论文集——B配位化学[C];2015年
10 周莲;薛云珊;刘美玭;杜红宾;;新型BODIPY类荧光染料的设计、合成及表征[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 李轩甫;职工集资楼终于解封了[N];检察日报;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前7条
1 郑立辉;氮或氧取代七甲川吲哚菁中位氯系列衍生物的合成及性能研究[D];燕山大学;2018年
2 宋锋玲;近红外中位硫、氮取代七甲川菁类荧光染料的合成及光谱性能研究[D];大连理工大学;2006年
3 杨志刚;共轭链上取代五甲川菁染料的合成、光谱性能及应用[D];大连理工大学;2011年
4 付义乐;苯乙烯半菁、一甲川菁染料的合成及性质研究[D];西北大学;2011年
5 程光辉;反应型次氯酸荧光探针[D];大连理工大学;2014年
6 王昕;新型近红外小分子NIRCP-61用于干细胞示踪成像和促进组织修复的实验研究[D];第三军医大学;2017年
7 罗圣霖;七甲川花菁类荧光小分子IR-780衍生物的合成、鉴定及其用于肿瘤靶向显影与治疗的实验研究[D];第三军医大学;2014年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 闫梦琦;甲川链取代的苯并吲哚三甲川菁合成方法研究及其光物理性质[D];西北大学;2018年
2 王齐伟;近红外菁类染料的设计、合成与性质研究[D];河北大学;2018年
3 黄海桥;五甲川菁染料激发态寿命调控及其生物应用[D];大连理工大学;2017年
4 古俊甫;五甲川及酞菁荧光染料的研究[D];大连理工大学;2015年
5 高立国;五甲川吡喃菁染料的合成及性能研究[D];天津大学;2012年
6 李本浩;氮取代七甲川菁染料的合成及应用研究[D];陕西师范大学;2016年
7 贾红亮;异佛尔酮桥链六甲川菁染料的合成及其性质研究[D];西北大学;2015年
8 黄薇;1. 离子液体存在下碳酸二甲酯的直接合成及其机理研究 2. 一甲川菁、苯乙烯染料的合成及结构与性质的理论研究[D];西北大学;2009年
9 牛艳明;中位取代的七甲川菁染料的合成和光谱性能研究[D];江南大学;2011年
10 刘艳霞;甲川菁染料及复合份菁染料的合成、光谱性质及其应用研究[D];西北大学;2010年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026