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《燕山大学》 2018年
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一维高活性、低铂燃料电池催化剂的制备及催化性能的研究

陶璐  
【摘要】:燃料电池,尤其是质子交换膜燃料电池被越来越广泛地认为是最具发展前景的清洁能源转换装置之一。它可以高效、环保地将拥有无限来源反应物中的化学能转化为电能,且装置优势在于便携、安全、启动快,逐渐被应用于工业、商业、及交通运输等领域。其中,铂基贵金属催化剂是燃料电池正负极不可或缺的重要组成部分。但铂金属在地球上的总量十分稀缺且价格昂贵,加之铂基贵金属催化剂的稳定性还有待于进一步地提高,这给燃料电池大规模商业化的生产带来巨大的阻碍。所以,制备铂基催化剂过程中,能降低铂用量的同时还能维持甚至提高其催化活性及稳定性成为燃料电池发展中的重要研究方向。经过探索发现,制备超小尺寸铂基合金纳米材料、制备超小尺寸铂基核壳结构纳米材料及制备超小尺寸铂基镂空结构纳米材料等方法,不但能减少催化剂中铂金属的用量,还能通过掺杂其他活性金属、调节形貌与键能、增大铂原子比表面积等方式,提高铂基纳米材料在催化反应中的活性与稳定性。通过利用类淀粉蛋白纤维的诱导,(1)成功合成了0.8 nm直径,长径比高达10~4的铂基合金纳米线(其中包括PtFe合金纳米线、PtCo合金纳米线、PtNi合金纳米线、PtRh合金纳米线、PtIr合金纳米线及PtRu合金纳米线);(2)成功合成了二层及三层铂基核壳结构纳米线(其中包括Pd@Pt二层核壳结构纳米线和Pd@Au@Pt三层核壳结构纳米线);(3)成功合成了管壁仅为1 nm的超细超长铂纳米管结构。对其合成机理进行了深入探究及明确阐述,并将诸类铂基纳米材料应用于燃料电池催化反应中进行活性及稳定性能的测试。测试结果表明,以上超小尺寸一维铂基纳米材料在催化氧还原反应或催化甲醇氧化反应的质量比活性、实际比活性及稳定性对比现阶段报道过的类似形貌铂基纳米材料或商业碳载铂催化剂均具有明显优势。主要研究内容及结果如下:(1)通过将具有超细中空结构的一维类淀粉蛋白纤维与铂前驱液及其他金属前驱液(例如,FeCl_3,CoCl_2,NiCl_2,RhCl_3,IrCl_3,RuCl_3)相混合,利用硼氢化钠作为还原剂,分别控制合成了直径仅为0.8 nm的PtFe、PtCo、PtNi、PtRh、PtIr、PtRu合金纳米线,合金纳米线的长度可达数十微米,长径比(10μm/0.8 nm10~4)高达10~4。此类超细超长铂基合金纳米线均具有高活性表面积(80-83 m~2/g),且催化甲醇氧化反应的质量比活性是商业碳载铂催化剂质量比活性的5-9倍,实际比活性是商业碳载铂催化剂实际比活性的4.5-8.5倍。在以上六种合金纳米线中,PtRh合金纳米线表现出最高的催化甲醇氧化反应的活性,其质量比活性高达1.96 A/mg_(Pt)(1.5 A/mg_(Pt):Science 2016)是商业碳载铂催化剂质量比活性(0.22 A/mg_(Pt))的9倍。通过密度泛函理论的计算结果得出,以上六种铂基合金纳米线催化甲醇氧化反应的活性排序为:PtRhPtRuPtIrPtFePtCoPtNi,理论计算结果与实验结果完全一致。在催化反应稳定性方面,商业碳载铂催化剂在循环1000圈后催化活性衰减47%,循环2000圈后几乎无活性。而此类超细超长铂基合金纳米线在循环2000圈后均能保持90%以上的催化活性。所以,以上一维超细超长铂基合金纳米线无论是形貌尺寸方面,还是在催化反应活性及稳定性方面都表现出明显的优势。(2)利用水热法,结合具有超细中空结构的类淀粉蛋白纤维,控制合成了半径小于5 nm的超长单晶钯(Pd)纳米线,后通过置换反应将1-2个原子层厚的Pt均匀生长在Pd纳米线外层,形成一维Pd@Pt二层核壳结构纳米线,此Pd@Pt核壳结构纳米线不但减少了铂的用量,还通过核心Pd元素对外层Pt的键能及d带中心进行调适,使得Pd@Pt核壳结构纳米线在催化氧还原反应中的质量比活性较商业碳载铂催化剂的质量比活性高5.6倍。在此基础上,将2个原子层厚的金(Au)生长在Pd核心与Pt外壳之间,合成了Pd@Au@Pt三层核壳结构纳米线。其中,Au元素具有较高的标准电极电势,极大程度的提高了催化剂的稳定性,并联合核心Pd金属共同对外层Pt的键能及d带中心进行双重调适,进一步提高了外层Pt金属的催化活性。此三层核壳结构纳米线催化氧还原反应的质量比活性高达1.71 A/mg_(Pt),是商业碳载铂催化剂(0.16 A/mg_(Pt))的11倍之多。尤其在稳定性方面,商业碳载铂催化剂在催化氧还原反应时,循环30,000圈后质量比活性下降51%,循环不到80,000圈就已经失活。而Pd@Au@Pt三层核壳结构纳米线在循环30,000圈后,活性几乎无衰减,循环80,000圈后也还能保持98%以上的质量比活性。这在研究燃料电池催化剂活性及稳定性的工作中具有重大突破意义。(3)利用刻蚀法,将Pd@Pt核壳结构纳米线中的核心Pd金属溶解,制备得到管壁仅为1 nm的超细超长Pt纳米管。因其具有中空且两端开口的管状结构,内外管壁上的Pt原子均能参加催化反应,既降低了铂金属的用量又成倍提高了铂原子的利用率。所以此超细超长中空且两端开口的铂纳米管具有很高的催化活性表面积(91.43m~2/g),在催化氧还原反应中也较商业碳载铂催化剂的质量比活性高13.1倍之多。在催化氧还原反应稳定性测试中,循环30,000圈后,超细铂纳米管仍保持72.7%的质量比活性,对比商业碳载铂催化剂的循环稳定性(循环30,000圈后,保持49%的质量比活性)表现出明显优势。
【学位授予单位】:燕山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ426;TM911.4

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