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《哈尔滨工程大学》 2014年
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丙烯酸酯聚合物的合成及其改性环氧树脂胶粘剂研究

张绪刚  
【摘要】:丙烯酸酯类聚合物由于主链结构上不含双键,采用其增韧环氧树脂具有优异的耐热氧老化性能,并具有高温下韧性保持性好、容易进行分子结构设计以及聚合方法多样等优点;对提高体系粘接强度,特别是剥离强度具有突出作用。本论文着重从分子结构设计、合成方法以及聚合物的结构形态等方面系统的研究了丙烯酸酯类聚合物增韧改性环氧树脂,对不同结构的聚合物分别从力学性能、粘接性能、动态热机械性能以及微观结构等方面进行讨论,探讨了结构与性能的关系,具体如下。1、采用溶液聚合法合成侧链含羧基丙烯酸酯低聚物。研究发现,含羧基的丙烯酸酯低聚物与环氧树脂进行预反应后,获得的改性环氧树脂较直接共混的增韧性能有明显的提高。低聚物中AN用量增加,剥离强度增大,并可提高低聚物与环氧树脂胶粘剂的相容性。低聚物中的AA用量过多,导致低聚物与环氧树脂的相容性增加,增韧体系透明性增加,相分离变得困难,力学性能和粘接性能下降。BA/AN/AA为75/20/5的低聚物改性环氧树脂,与纯环氧树脂比,用量为1Owt.%,冲击强度提高290%;用量为15wt.%,剥离强度从0.8kN/m提高到6.9kN/m。随低聚物的用量的增加,较大尺寸的橡胶粒子和“团聚”现象容易产生缺陷而引发断裂。DMA考察结果显示:随低聚物的用量增加,Tg先升高后降低,用量不超过10 wt.%时,Tg和高温剪切强度均高于纯环氧树脂体系;用量达到30 wt.%时,相分离程度严重,原有的环氧树脂体系固化体系被破坏。2、采用原位聚合法合成侧链含环氧基丙烯酸酯低聚物。与溶液法比合成同种结构的低聚物可达到基本相同的增韧性能,但工艺性更为简便。BA/AN/GMA为70/20/10的低聚物改性环氧树脂,与纯环氧树脂比,低聚物用量为10wt.%,冲击强度可提高219%;剥离强度提高到7.1kN/m。SEM观察结果显示:低聚物用量较少时,橡胶粒子脱出“孔穴”尺寸为0.5~1μm,且大小和分散都十分均匀;随低聚物用量增多,“孔穴”的尺寸明显变大,橡胶粒子尺寸为1~2μm;分散的球状粒子密集程度增大,并出现一定的“团聚”现象,橡胶粒子的“团聚”和尺寸增大会破坏冲击强度。DMA考察结果显示:Tg随低聚物用量的增加呈先升高后降低的变化趋势,用量不超过5 wt.%时,Tg均高于环氧树脂体系。3、采用原位聚合法合成异氰酸酯化含环氧基丙烯酸酯低聚物,重点研究分子结构设计对体系力学性能和粘接性能的影响。低聚物的合成研究发现,环氧树脂分子量和异氰酸酯结构对力学性能和粘接性能有较大影响,特别是引入了异氰酸酯链段,可有效提高剥离强度,含有2-IEMA异氰酸酯的低聚物改性环氧树脂剥离强度可达到9.0 kN/m。软单体与主环氧树脂固化体系互溶性差,则体现较差的增韧性能。BA/AN/E-03-T-HPMA为70/20/10的低聚物改性环氧树脂,与纯环氧树脂比,低聚物用量为20 wt.%时,冲击强度提高了 103.1%,剥离强度为7.5kN/m。通过SEM可以看出,当低聚物用量较低时,低聚物以粒子形态均匀分散于连续的环氧树脂中;用量为30 wt.%时,低聚物粒子出现严重的相分离现象,最终导致力学性能和粘接性能下降。DMA研究发现,随着低聚物用量的增加,Tg呈先升高后降低的变化趋势,用量不超过5wt.%,Tg均高于纯环氧树脂体系。4、采用乳液聚合法合成丙烯酸酯核-壳粒子,粒径为60~120nm体现出更为优异的增韧性能。加入适量GMA的纳米粒子可以明显提高体系的力学性能和粘接性能;通过TEM可以看出含GMA的核-壳粒子改性环氧树脂的界面模糊,互溶性好,说明GMA与固化体系发生化学作用。BA/MMA/GMA为70/20/10的核-壳粒子改性环氧树脂,与纯EP体系相比,当核-壳粒子用量为10wt.%,冲击强度提高了 183%,剥离强度为5.2kN/m。混合方法研究表明,用混合方法Ⅰ时,核-壳粒子在环氧树脂体系中分散不均匀,粒子“团聚”成微米级的“球状”凝聚体,并随着核-壳粒子用量的增多,“球状”凝聚体的尺寸增大。通过TEM图可观察到,“球状”凝聚体是由许多核-壳粒子“团聚”而形成的。采用混合方法Ⅱ时,TEM图显示,核-壳粒子用量少时分散较均匀,断裂面多为单个核-壳粒子产生的“空穴”化现象;用量为10 wt.%,出现粒子“团聚”现象,并随着核-壳粒子用量增加更为严重。这种粒子的“球状”凝聚体和“团聚”现象容易引发断裂。因此,在一定用量范围内,混合方法Ⅱ比混合方法Ⅰ具有更为优异的力学性能和粘接性能。DMA分析可以看出,随着核-壳粒子用量的增加,Tg呈先升高后降低的趋势,且用量为15wt.%,Tg值均高于纯环氧树脂体系。
【学位授予单位】:哈尔滨工程大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TQ433.437;TQ317

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