锰（钴）基钙钛矿复合氧化物的制备及磁性研究

【摘要】： 近年来ABO_3钙钛矿结构的稀土锰(钴)氧化物材料La_(1-x)Sr_xBo_3(B=Mn,Co)由于其丰富的物理性质引起了人们的广泛关注。钙钛矿材料在室温下具有大的磁熵变效应,且居里温度在很宽的范围内可调,化学稳定性好,是室温磁致冷工质的优越候选材料。 对于钙钛矿来说,样品的磁熵变的大小与居里温度转变时磁性的变化范围有关,也就是说和铁磁性及顺磁性之间的磁性差有关。样品的铁磁性的比饱和磁化强度越大,磁熵变就越大,磁制冷的效果就越好。因此,本文根据比饱和磁化强度的大小确定了用溶胶凝胶法合成La_0.7Sr_0.3NbO_3的水浴温度、柠檬酸加入比例、pH值、煅烧温度及煅烧时间等最佳的工艺条件,并在此基础上制备了B位掺杂的La_0.5Sr_0.5Nb_(1-x)R_xO_3(R=Cr,Co,Ni)和不同价态的A位掺杂离子的La_0.7Sr_(0.3-x)R_xMnO_3(P=K,Na,Ba,Ca)及La_(0.7-x)R_xSr_0.3MnO_3(R=Nd,Y)等样品。研究发现,掺杂离子的大小,浓度,价态,性质及离子之间的相互作用均对样品的结构,形貌及磁性能有很大的影响。可以总结为Mn基钙钛矿材料的磁学特性可以用Mn-O-Mn之间的双交换作用及自旋-晶格耦合作用来解释。同时,可以通过Mn~(4+)与Nn~(3+)离子数目的比例,A位平均离子半径和失配效应因子等因素对双交换作用的变化进行合理的解释。 本文通过溶胶-凝胶前驱体+熔盐法制备出Co基钙钛矿La_(1-x)Sr_xCoO_3,La_0.7Sr_0.3Co_(1-x)Ni_XO_3及La_(0.7-x)R_xSr_0.3CoO_3(R=Y,Nd,Gd)等系列样品,发现Co基钙钛矿材料的磁、电特性可以通过掺杂来调控Co~(4+)/Co~(3+)的比例,继而改变双交换作用来解释。在研究La_(0.7-x)R_xSr_0.3CoO_3(R=Y,Nd,Gd)系列样品时,出现了低温下的磁化强度随着温度的升高逐渐增大的现象。很少有这种反常的现象的报道,我们认为可以用掺杂而使得低温下材料中可能存在自旋的非共线结构来解释。 本文采用预制基底法,固相前驱体+熔盐法,溶胶-凝胶前驱体+熔盐法三种操作方法制备了纳米颗粒及棒状结构的钙钛矿复合氧化物La_0.7Sr_0.3MnO_3,并对其磁性进行了初步的研究。研究发现棒状结构样品的居里温度要比颗粒状的居里温度低许多。这种结果可以解释为晶体的尺寸效应。当晶粒的表面层(或晶界)原子由于对称性破缺及价键断裂使晶格发生明显畸变事,使表层原子结构非晶化。而双交换作用与晶体结构关系敏感,结果使表面原子交换作用发生混乱,或出现反铁磁有序,再加上表面混乱的各向异性,使表面原子磁矩出现无序排列。晶体由颗粒变成棒状后表面层面积增加,导致了无序排列的增加,宏观上就表现为居里温度的迅速降低。 本文得到了一些创新性的实验结果,对钙钛矿锰(钴)基复合氧化物的结构和磁性及其相互关系进行深入的研究,对其中的一些规律性的结论进行了分析,为将来继续进行这类锰(钴)基复合氧化物的电磁学性质及磁热效应深入研究提供了有意义的参考。