甲烷催化部分氧化制合成气催化剂研究

【摘要】：实验室制备了甲烷催化部分氧化制合成气催化剂,考察了载体、Ni 担载量、助剂以及助剂的添加方式对催化性能和积碳情况的影响,同时考察了担体表面采用Mg,Ca,Zr 改性后对催化剂性能的影响。实验结果表明:在外控温度800℃,空速5×105h-1条件下,当助剂Ce 的添加量为1%时具有很好的催化性能,甲烷转化率达94.8%,H_2,CO 选择性分别为99.5%和96.2%。担体表面经过Mg 和Ca改性后有利于提高CH_4 转化率和CO 选择性,甲烷转化率接近95%,H_2,CO 选择性均90%,但对H_2选择性影响较小。 热力学计算结果说明,对于甲烷部分氧化反应(POM),在较低温度时,主要发生完全氧化反应,随温度升高,CH_4残余含量降低,产物CO 和H_2含量升高,副产物H_2O 和CO_2含量较低;随压力升高,CH_4残余含量及副产物CO_2 和H_2O 的含量明显增加,且更多地发生完全氧化反应;当压力为1.0时,即使温度高达850℃,CH_4残余含量仍高达10%以上,需要添加H_2O 或CO_2进一步使其转化。在催化剂配方研究的基础上,完成了Ni-La-Mg/α-Al_2O_3,Ni-La-Ca/α-Al_2O_3 两种高活性、高稳定性催化剂的研制及定型。在催化剂1g,CH_4/O_2为1.90-1.95,空速为2.1×105h-1,Tm 为870~900℃条件下,Ni-La-Mg/α-Al_2O_3催化剂500 小时稳定性试验结果说明,CH_4转化率始终高于90%,H_2和CO选择性均高于95%,且未发现积碳,说明催化剂具有高的抗积碳性能和长期稳定性。通过对CH_4-O_2-H_2O 反应体系进行研究,向甲烷部分氧化体系添加水蒸气消除了加压对反应体系和催化剂的影响,为工业应用铺平了道路。不仅可以强化残余甲烷转化,而且可以避免高温加压条件下反应体系爆炸,同时还可有效抑制甲烷完全氧化反应,防止反应体系飞温;另外,添加水蒸气对于防止催化剂积碳有利。 借助脉冲反应,质谱-程序升温表面反应(MS-TPSR)等技术研究了Ni/α-Al_2O_3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理,提出该反应机理遵循直接氧化机理。