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《东北林业大学》 2016年
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改性HZSM-5作用下聚丙烯基木塑的热解研究

林晓娜  
【摘要】:近年来,木塑复合材料(WPC)发展迅猛,其废弃物的无害化处理成为我们即将面临的一大难题。WPC主要由生物质和塑料组成,具有较高的能源价值,因塑料的存在难以通过微生物水解路线进行利用,但是可通过快速裂解技术将WPC废弃物转化为高热值的生物燃油。然而,WPC的热解产物十分复杂,既包括生物质热解生成的酸类、醛酮类、呋喃类和酚类等含氧化合物,也包括塑料热解生成的碳原子数为Cs-C30的烃类产物,且二者之间的相互作用机理尚不清楚。可见,WPC热解产物需进一步精炼后才能作为高品位的燃料油使用。HZSM-5分子筛因具有独特的结构和酸性特点,成为脱氧裂化常用的分子筛催化剂。但HZSM-5在催化过程中极易结焦失活,并且生成较多的稠环芳烃,对环境和人体的危害较大。鉴于以上原因,需通过改性处理对HZSM-5分子筛的酸性和结构进行调控,提高其抗结焦能力,同时降低稠环芳烃的含量,从而改善热解产物的分布情况。本文主要对聚丙烯基木塑复合材料(WPP)热解产物的组成、分布及相互作用机理,以及HZSM-5和改性HZSM-5对WPP热解产物的在线改质,进行了较为系统的研究,主要研究内容及结果如下:1)从杨木纤维中提取出纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分,并分别与聚丙烯(PP)以1:1的质量比熔融制备成相应的复合材料,利用热重分析考察了杨木及其三组分、PP和各复合材料的热失重行为,以及杨木三组分与PP在热解过程中的相互作用。结果表明:半纤维素的热稳定性最差,木质素的热解速率较低且对应的温度区间较宽,纤维素的分解温度最高,裂解后的固体残留率最低。杨木的热失重行为基本上是三组分各自热失重行为的综合。与杨木相比,PP的热稳定性较好,在较窄的温度范围内快速失重,固体残留率也很低。复合材料的热失重行为大致可分为低温区生物质热解和高温区PP热解两个阶段。PP的存在稍微降低了生物质的热解速率,而生物质热解生成的焦炭可作为热稳定剂,使PP的热解温度向高温方向移动。除木质素-PP复合材料之外,其他复合材料裂解后的固体残留率均高于按照其组分含量并单独热解时的计算值(理论值),表明其组分之间产生了相互作用。2)利用Py-GC/MS考察了WPP的最佳热解工艺参数,并研究了杨木及其三组分、PP和各复合材料热解的产物组成、分布及热解机理,以及生物质各组分与PP在热解过程中的相互作用情况。结果表明:WPP的最佳热解条件是热解温度600℃,热解时间60s,升温速率20℃/ms。纤维素热解生成的醛酮类化合物含量较高,而左旋葡聚糖(LG)热解生成的其他脱水糖类和呋喃类含量较高。半纤维素热解生成大量的酸类产物,主要是乙酸。木质素热解主要生成酚类衍生物,以愈创木基酚类为主,此外还有少量酸类和醛类。几种工业木质素(酶解木质素、碱木质素和磺化木质素)可成功通过快速热解的方法转化成酚类或其他高附加值的化学品。除纤维素-PP复合材料以外,在半纤维素-PP和木质素-PP复合材料中检测到环戊烯酮和2-烯烃类新产物。各复合材料热解所得酸类、醛酮类、呋喃类和酚类物质的含量均低于理论值,而脂肪烃类的含量比理论值高,其中,碳原子数为3n的烃类的含量显著增加。这说明生物质与PP在热解过程中存在协同作用,生物质热解生成的自由基与PP自由基相互作用,PP也可作为氢源向生物质供氢,使含氧化合物的含量降低,促进了3n轻质烃类的生成。3)利用Py-GC/MS对HZSM-5分子筛催化WPP热解进行了研究,考察了HZSM-5的用量、硅铝比和不同结构的分子筛对WPP热解产物组成及分布的影响,并研究了杨木三组分、PP和复合材料经HZSM-5催化后的产物分布及相互作用情况。结果表明:随着HZSM-5用量的增加,含氧化合物的含量急剧下降而芳香族化合物的含量大幅度增加。HZSM-5的硅铝比对其脱氧芳构化的能力也有重要的影响,而且分子筛的结构不同,对芳香族化合物的选择性也不同。PP经HZSM-5催化后,主要产物从烯烃变为单环芳烃,产物的碳原子数也从C5-C31缩短为C4-C12。HZSM-5催化纤维素和LG的热解结果表明醛酮类小分子更易于脱氧形成芳烃。乙酸、呋喃甲醛和愈创木酚是三组分热解的典型产物,在HZSM-5的催化下,乙酸主要生成以甲苯和对二甲苯为主的单环芳烃,而呋喃甲醛对萘类的选择性高于苯类,说明呋喃类物质是多环芳烃的主要来源。愈创木酚的热稳定性较好,只催化生成了少量的芳烃,推测木质素中的芳烃主要是由苯丙烷结构单元上的侧链断裂生成的,只有少量芳烃来自于酚类脱氧。各复合材料催化所得含氧化合物的含量均低于理论值,而芳烃和烯烃的含量高于理论值,说明生物质与PP的热解产物在催化过程中存在相互作用,生物质热解生成的羰基小分子和呋喃类化合物能与PP热解生成的小分子烯烃发生Diels-Alder反应,最终生成芳烃。4)采用等体积浸渍法制备了磷改性、碱/碱土金属(K、Mg和Ba)改性、稀土(La和Ce)改性以及过渡金属(Zn、Ni和Mo)改性等一系列的改性HZSM-5分子筛,并将金属氧化物(ZnO、CaO、Fe203和纳米Ti02)与HZSM-5进行复配,利用XRD、N2吸附和NH3-TPD等进行表征,最后利用Py-GC/MS研究它们对WPP热解产物的组成及分布的影响。结果表明:各改性分子筛仍保持良好的MFI结构,但结晶度随改性元素负载量的增加而降低。其中,P、K、La元素改性后没有新的衍射峰形成,而Ce、Ni、Mo和Zn改性后出现了相应氧化物的衍射峰。改性元素的引入,堵塞了分子筛的部分孔道结构,因而比表面积和孔容逐渐降低。NH3-TPD结果显示各改性分子筛的强酸性点数量显著降低甚至消失,而弱酸性点的数量因改性元素不同而异,P和Zn元素使其降低,K和La元素使其增加。与HZSM-5相比,P、K、La和Zn改性后的分子筛使WPP热解产物总体从芳香烃向丙酮、呋喃和烷基酚等含氧量低、稳定性好和附加值高的新产物方向转变。另外,碳原子数为C5-C15的轻质脂肪烃类产率也明显增加。总之,与生物质单独热解相比,WPC热解具有独特的优势。生物质主要组分与PP在热失重过程、热解过程以及HZSM-5催化热解过程中都存在明显的相互作用,且相互作用程度与生物质原料有关。改性HZSM-5在线催化聚丙烯基木塑热解蒸气后改善了产物的组成与分布情况,提高了生物油的品质。
【学位授予单位】:东北林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TB332

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