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《东北林业大学》 2002年
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活性炭光再生技术与TiO_2--活性炭协同作用机制研究

刘守新  
【摘要】: 本文主要研究了锐钛型TiO_2光催化剂的改性及以改性TiO_2为催化剂,在紫外光辐射下进行活性炭的光再生,并在此基础上,探索活性炭的光再生机理,与TiO_2-活性炭协同作用机制。 以亚甲基蓝为模型化合物,通过对二种典型光催化剂:正元纳米TiO_2及Aldrich公司TiO_2的催化活性评价,确定催化活性较高的Aldrich公司TiO_2为光催化剂,以之进行改性及活性炭光再生研究。并分析了正元纳米TiO_2催化活性较低的原因。 研究了热处理和贵金属沉积对催化剂活性的影响。通过400-900℃之间不同处理温度及处理时间所得光催化剂的活性比较及X射线衍射分析,确定500℃下处理2小时所得催化剂具有最佳复配晶型,其催化活性是原料TiO_2的1.04倍,锐钛型和金红石型所占比例分别为96%和4%。随着热处理温度的升高,锐钛型逐渐向金红石型转变,催化活性逐渐降低,900℃热处理6h所得TiO_2的锐钛型和金红石型所占比例分别为3%和97%,其催化活性是原料TiO_2的0.44倍。在热处理过程中,催化剂粒子有凝聚现象。采用光化学沉积法,利用AgNO_3和Na_2CO_3的光化学沉积反应在TiO_2表面沉积金属Ag,合成Ag-TiO_2光催化剂。通过对模型化合物亚甲基蓝的光催化降解,确定了最佳合成条件:AgNO_3的浓度0.2mol/l,用量为7ml/g,AgNO_3与Na_2CO_3溶液体积比为2:1,在此条件下合成的Ag-TiO_2的催化活性是原料TiO_2的7.7倍。分析了贵金属沉积对光催化剂活性的影响机理。通过比较热处理及贵金属沉积对催化剂活性的影响,证明贵金属沉积对光催化剂的改性效果要大大好于热处理。 以TiO_2和AK-TiO_2为光催化剂,主波长257nm的紫外杀菌灯为光源,亚甲基蓝、苯酚为模型化合物,分别研究木质、煤质活性炭在悬浮钛体系及负载体系的光再生。光催化剂在活性炭上的负载采用浸涂-干燥法。在论文实验条件下,采用60-80目木质活性炭为吸附剂,以Ag-TiO_2为光催化剂,采用光催化剂负载形式并在适宜光催化剂含量下,50℃下光照72h的再生率为81%,相同条件下20-28目活性炭达到相同再生率所需时间为86h。对于吸附苯酚饱和的煤质活性炭,以Ag-TiO_2为光催化剂,采用光催化剂负载形式并在适宜光催化剂含量下,维持再生液的pH值为13,50℃下光照72h的再生率为79.6%。研究表明,催化剂的使用方法、催化剂活性、再生时间、再生温度、活性炭颗粒大小、pH值、再生次数、外加氧化剂、无机阴阳离子是影响活性炭光再生效果的主要因素。负载体系的再生效果好于悬浮体系,以Ag-TiO_2为催化剂的再生效果要好于TiO_2;再生时间长,再生温度高,活性炭颗粒小利于活性炭再生;对于酸性或碱性吸附质的光再生,pH值对再生效果有一定影响;活性炭在经多次再生、吸附循环操作后,再生率下降较多;多数无机粒子对再生效果均无影响,但少量Mn~(2+)即可引起催化剂中毒。 研究表明,模型化合物与其光降解中间物具有非常相似的结构,尽管高效液相色谱和气相色谱从谱图上能够反应出二者差异,但很难将其彻底分开;质谱分析结果表明,苯酚 东 北 林 业 大 学 博 士 学 位 论 文 降解中间物与原苯酚试样相比己发生很大变化。负载光催化剂的活性炭微观结构观测表明, 光催化剂在载体活性炭上的分布呈不均匀状态,主要集中在活性炭的大孔和表面凹陷处。 光催化剂并未完全堵塞活性炭的吸附通道,因负载而造成活性炭比表面积减少的幅度相对 很小。随着再生反应的进行,吸附饱和活性炭的比表面积逐渐恢复。 活性炭光再生是吸附质解吸和光催化降解共同作用的结果。再生过程包括吸附质由活 性炭内部向活性炭外表面扩散、在光催化剂表面的吸附、降解、生成产物从催化剂表面脱 附四个主要步骤。再生初期有机物的光催化氧化速率是活性炭光再生的速率限制步骤,随 着光再生反应的进行,吸附质在活性炭内部向活性炭外部的解吸逐渐成为活性炭光再生速 率的限制步骤。吸附质解吸的低速度决定了活性炭再生的长周期。对于悬浆体系活性炭光 再生,吸附质的光催化降解在再生液中进行。对于光催化剂负载体系,光催化降解发生在 光催化剂与活性炭相接触的界面。 在光催化氧化反应中,对于大多数有机物而言,光催化主要反应发生在光催化剂粒于 表面,只有很少一部分反应发生在反应液中。因此,底物在光催化剂表面的预吸附具有重 要意义。光催化剂负载体系的光再生效果好于悬浆体系。在TIO_活性炭复合体系中, 因活性炭的吸附作用为光催化剂TIO。提供的高浓度的环境是产生二者协同作用机制的主 要原因。
【关键词】:光催化 TiO2 热处理 Ag-TiO2 亚甲基蓝 苯酚 木质活性炭 煤质活性炭 光再生 协同机制
【学位授予单位】:东北林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O643.3
【DOI】:CNKI:CDMD:1.2002.121806
【目录】:
  • 中文摘要6-8
  • 英文摘要8-10
  • 1 文献综述10-33
  • 1.1 活性炭10-21
  • 1.1.1 活性炭的结构10-11
  • 1.1.2 活性炭的孔结构11
  • 1.1.3 活性炭的化学组成11-12
  • 1.1.4 活性炭的吸附动力学12-14
  • 1.1.5 活性炭作为吸附剂的特点14
  • 1.1.6 活性炭在环境保护方面的应用14-17
  • 1.1.7 活性炭的再生17-20
  • 1.1.8 再生效率评价方法20-21
  • 1.2 TiO_2光催化技术21-31
  • 1.2.1 TiO_2光催化降解有机污染物机理22-25
  • 1.2.2 TiO_2的制备方法25
  • 1.2.3 光催化剂改性研究25-27
  • 1.2.4 光催化影响因素研究27-28
  • 1.2.5 有机污染物的光催化降解28-30
  • 1.2.6 光催化反应器30
  • 1.2.7 光催化技术发展方向30-31
  • 1.2.8 光催化技术存在问题31
  • 1.3 研究课题的提出31-33
  • 2 研究内容、仪器及分析方法33-37
  • 2.1 研究内容及评价指标33
  • 2.2 测试项目及分析方法33-35
  • 2.2.1 亚甲基蓝浓度的测定33-34
  • 2.2.2 苯酚浓度的测定34-35
  • 2.3 主要试剂35-36
  • 2.4 主要仪器36-37
  • 3 二氧化钛光催化剂改性研究37-60
  • 3.1 光源的确定37-38
  • 3.2 光催化活性评价38-40
  • 3.2.1 模型化合物溶液的配制38
  • 3.2.2 光催化剂TiO_2活性评价方法38
  • 3.2.3 光催化剂TiO_2活性评价结果38-40
  • 3.3 光催化剂TiO_2的改性研究40-51
  • 3.3.1 热处理对TiO_2光催化活性的影响40-45
  • 3.3.2 表面修饰对TiO_2光催化活性的影响45-51
  • 3.4 光催化剂表征51-58
  • 3.4.1 X射线衍射分析51-57
  • 3.4.2 扫描电子显微镜观察57-58
  • 3.5 小结58-60
  • 4 木质活性炭光再生60-74
  • 4.1 活性炭的选择60
  • 4.2 模型化合物的选择60-61
  • 4.3 再生效果评价61
  • 4.4 饱和活性炭的制备61-62
  • 4.4.1 饱和活性炭的制备61-62
  • 4.4.2 饱和活性炭亚甲基蓝吸附量的计算62
  • 4.5 光催化剂负载型活性炭的制备62-65
  • 4.5.1 光催化剂的负载方法63-64
  • 4.5.2 光催化剂负载型活性炭的合成64
  • 4.5.3 光催化剂负载量的测定64-65
  • 4.6 木质活性炭的光再生65
  • 4.6.1 悬浆体系活性炭的光再生65
  • 4.6.2 光催化剂负载型活性炭的光再生65
  • 4.7 活性炭光再生效果测定65-66
  • 4.7.1 再生炭的亚甲基蓝溶液吸附65
  • 4.7.2 再生炭的亚甲基蓝溶液吸附量计算65
  • 4.7.3 再生率(吸附回复率)的计算65-66
  • 4.8 影响活性炭光再生效果的因素分析66-73
  • 4.8.1 再生温度对光再生效果的影响66-67
  • 4.8.2 再生时间对再生效果的影响67-68
  • 4.8.3 光催化剂活性对光再生效果的影响68-69
  • 4.8.4 催化剂使用方式对光再生效果的影响69-70
  • 4.8.5 活性炭粒度对光再生效果的影响70
  • 4.8.6 再生次数对再生效果的影响70-71
  • 4.8.7 pH值对再生效果的影响71-72
  • 4.8.8 外加氧化剂对再生效果的影响72-73
  • 4.9 小结73-74
  • 5 煤质活性炭的光再生74-87
  • 5.1 吸附剂的选择74
  • 5.2 污染质的选择74-76
  • 5.3 苯酚的浓度测定76
  • 5.4 煤质活性炭吸附苯酚值的测定76
  • 5.5 煤质活性炭的吸附平衡76-77
  • 5.5.1 吸附质浓度的确定76-77
  • 5.5.2 平衡时间的确定77
  • 5.6 煤质活性炭光再生试验77-86
  • 5.6.1 悬浆体系煤质活性炭的光再生77-79
  • 5.6.2 负载体系煤质活性炭的光再生79-86
  • 5.7 小结86-87
  • 6 仪器检测与分析87-100
  • 6.1 负载活性炭的扫描电子显微镜观察88-90
  • 6.2 苯酚降解中间产物紫外光谱分析90-92
  • 6.3 苯酚降解产物的气液质谱分析92-96
  • 6.3.1 苯酚降解产物的液相色谱分析92-93
  • 6.3.2 苯酚降解产物的气相色谱——质谱分析93-96
  • 6.4 亚甲基兰降解产物的气液质谱分析96-97
  • 6.5 再生活性炭孔结构分析97-99
  • 6.6 小结99-100
  • 7 活性炭的光再生机理与TiO_2——活性炭协同作用机制研究100-107
  • 7.1 活性炭光再生机理100-103
  • 7.1.1 TiO_2光催化氧化历程100-101
  • 7.1.2 活性炭光再生机理101-103
  • 7.2 TiO_2——活性炭协同作用机制研究103-107
  • 7.2.1 光催化氧化反应发生的位置103-104
  • 7.2.1 光催化氧化过程底物预吸附的意义104-105
  • 7.2.3 TiO_2——活性炭协同作用机制105-107
  • 8 结论与展望107-110
  • 8.1 结论107-109
  • 8.2 展望109-110
  • 参考文献110-116
  • 博士期间发表论文116-117
  • 致谢117
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【引证文献】
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【二级参考文献】
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【相似文献】
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