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《复旦大学》 2011年
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配位氢化物的储氢特性研究

李永涛  
【摘要】:实现氢的高效、经济、安全储/运是氢能利用的关键环节。化学储氢因其在存储密度、能效及安全性等方面颇具技术优势而备受关注。具有较高重量储氢密度的配位氢化物是当前化学储氢材料研究中的热点之一,但是动力学缓慢和可逆性差制约了其实际应用。本文在综述配位氢化物储氢材料研究进展及其存在问题的基础上,选取NaAlH4和NH3BH3 (AB)作为研究对象,并做了如下工作:首先通过构建纳米约束体系来改善NaAlH4脱/加氢特性;其次,研究了纳米碳材料催化NaAlH4体系的脱氢性能;最后,采用化学改性来改善AB的热解脱氢行为。具体研究内容及结论如下: (1)以孔径为4 nm左右的有序介孔碳MC为纳米骨架,运用熔融浸渍法制备了MC部分约束NaAlH4体系(NaAlH4/MC)。即分布在MC外表面的晶态NaAlH4大颗粒与受MC纳米孔道约束的纳米或非晶态NaAlH4共存。热分析结果表明与纯NaAlH4相比,NaAlH4/MC的热稳定性显著降低。初始脱氢温度从220℃降低至150℃左右,完全脱氢温度从320℃降低至210℃左右。脱/加氢性能测试表明NaAlH4/MC具有良好的可逆加氢性能。在无金属催化剂的条件下,在100~150℃/3.0~7.0 MPa H2的较温和条件下可实现脱氢产物的再加氢。上述脱/加氢性能改善主要归因于MC的纳米约束和化学催化的协同作用,其中,纳米约束起主要作用。 (2)通过熔融浸渍、脱/加氢相结合的方法进一步构建了MC完全约束NaAlH4体系(Space-confined NaAlH4/MC)。即一部分NaAlH4及其脱氢产物NaH和Al被完全约束在MC纳米孔中,以无定形态或细小晶态的形式存在,在150℃,7 MPa较温和的条件下实现可逆再加氢;而另一部分NaAlH4分布在MC外表面通过脱/加氢处理来去除,即其脱氢产物NaHH和Al在上述脱/加氢条件下不参加可逆循环。脱/加氢性能测试表明MC完全约束NaAlH4的循环性能显著增强。经15次循环后的容量保持率大于80%,远高于纯NaAlH4经5次循环后的50%。进一步能谱分析表明,纯NaAlH4的脱氢产物Al经5次循环后长大成为2-3μm甚至8μm大颗粒,而Space-confined NaAlH4/MC即使经过15次循环后,Al元素分布仍比较均匀。分析认为,MC的纳米孔道作为“纳米反应器”,将NaAlH4及其脱氢产物NaHH和Al约束在纳米空间内,这不仅阻止颗粒团聚和相分离发生,而且还缩短了扩散距离,降低反应能垒,从而使NaAlH4在较温和的条件下实现可逆循环。 (3)MC完全约束NaAlH4具有优异的脱氢动力学性能。等温脱氢测试表明Space-confined NaAlH4/MC的脱氢过程无明显孕育期,180℃时90 min内的脱氢量由纯NaAlH4的0.5wt.%增至5.0wt.%,而反应激活能Ea由116 kJ/mol降至46kJ/mol。动力学模型计算表明NaAlH4纳米约束体系的脱氢过程分为两个阶段:第一阶段由一维形核长大控制,而第二阶段则由三维相界迁移和扩散共同控制。 (4)采用溶解—再结晶的方法制备了纳米碳材料负载NaAlH4体系。扫描电镜显示石墨烯(Graphene)负载样品中NaAlH4呈现层状连续体,富勒烯(C60)负载样品中NaAlH4为5-10μm的花瓣状颗粒,而MC负载样品中NaAlH4为1-3μm的球状颗粒。热分析表明纯NaAlH4在220℃开始脱氢,而Graphene、C60和MC负载NaAlH4的初始脱氢温度分别降低至190、185和160℃。进一步通过Kissinger方程计算可知,与纯NaAlH4脱氢生成Na3AlH6、Na3AlH6脱氢生成NaH以及NaH分解的三步反应激活能相比,Graphene、C60和MC负载NaAlH4的第一步反应激活能分别降低了13、19和40 kJ/mol,第二步反应激活能分别降低了77、125和148 kJ/mol,第三步反应激活能分别降低了59、122和131 kJ/mol。27Al NMR谱分析表明Al原子的局域结构发生改变,证实了纳米碳材料与NaAlH4之间存在相互作用,这可能是引起NaAlH4的热稳定性降低和动力学性能改善的原因。综上分析可得,纳米碳材料对NaAlH4脱氢过程的作用规律为MCC60Graphene。 (5)通过机械球磨法添加碱土金属氯化物可显著改善AB的价键特性和热解脱氢行为。与纯AB相比,MgCl2/AB样品中B-H和N-H键的拉伸振动频率发生明显偏移,初始分解温度降低了60℃左右,且无NH3、B2H6和N383H6释放。进一步研究发现碱土金属氯化物对AB的热解行为具有相似作用,但MgCl2对抑制NH3释放的作用强于CaCl2。分析认为,碱土金属氯化物对AB具有双重化学改性作用,即Cl替代H激活B-H键和碱土金属与AB分子相互作用激活N-H键,是降低脱氢温度和抑制杂质气体释放的内在原因。上述结果对氨硼烷基化合物和硼氢化物氨络合物的性能改善具有借鉴意义。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TG139.7

【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前2条
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2 顾润;通过反应失稳改善LiBH_4储氢性能的研究[D];安徽工业大学;2016年
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【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 李永涛;配位氢化物的储氢特性研究[D];复旦大学;2011年
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【二级参考文献】
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5 余荣洪;Pt/水滑石负载型催化剂的制备及其脱氢性能的研究[D];湘潭大学;2017年
6 寇鹏;C_4烷烃脱氢制烯烃催化剂及工艺研究[D];中国石油大学(北京);2016年
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