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《复旦大学》 2011年
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新型纳米铜基催化材料的构筑及其在草酸二甲酯气相加氢反应中的应用研究

尹安远  
【摘要】:乙二醇(EG)作为重要的精细化工中间体,广泛地应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。随着石油资源的日益紧缺,开发非石油路线合成EG具有重要的工业应用前景。基于碳一合成路线(合成气经过氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO), DMO化学选择加氢合成EG不仅具有绿色环保,反应条件温和、原子经济性高的优点,而且对于调整我国能源结构,改善对石油资源的依存度具有重要的战略意义。其中DMO气相加氢合成EG反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。公开文献中对于DMO选择加氢合成EG的报道多限于专利,而系统研究催化剂本征结构(活性中心、载体效应、织构效应、尺寸效应、助剂影响、电子效应等)的影响较为罕见。本论文通过构筑新型高效纳米铜基催化剂,实现在温和条件下合成EG,并通过研究催化剂上载体效应、Cu颗粒尺寸效应、电子效应、助剂效应和复合载体效应来解释铜基催化剂的活性位点和气相酯催化加氢的机理。 本论文以DMO气相选择性加氢为探针反应,系统研究了铜基催化剂的尺寸效应、载体织构效应、合成策略、助剂效应、双金属协同效应以及复合载体协同效应等,并通过相应的物理化学表征手段对催化剂结构和催化性能之间的构效关系进行了探讨。在此基础上开发一系列高活性、高选择性和高稳定性的高效纳米铜基催化剂。此外,还拓展了系列铜系金属催化剂如纳米银基和纳米金基催化剂,并通过对反应参数的调变和催化剂结构的优化,获得了较高的气相酯加氢活性和产物选择性。同时也对催化剂的活性中心,活性物种与载体相互作用以及反应机理进行了探讨,得到的主要结果如下: 1.铜基催化剂载体效应及其对DMO加氢反应性能影响研究 合成了包括主族金属氧化物,主族非金属氧化物和过渡金属氧化物为载体的Cu基催化剂,大部分催化剂在较低的空速下和较高的反应温度下均表现出一定的DMO加氢活性,不同表面性质和不同类型的载体表现出不同的产物选择性。 主族非金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/SiO2表现出较高的DMO加氢活性和EG选择性,在优化反应条件下能够达到100%的DMO转化率和95%的EG选择性。碳材料负载的Cu/AC(活性炭)和Cu/CNT(碳纳米管)催化剂表现出较差的催化性能,XRD、TPR表征发现由于铜物种与载体相互作用较弱导致铜物种团聚长大,因而催化性能较差。 主族金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/MgO、Cu/Al2O3和Cu/SnO2表现出较低的催化DMO加氢活性和EG选择性,相同条件下其活性不到Cu/SiO2的一半,并且产物除了EG外还有大量的缩水副产物醚类等。由此推测载体酸碱性和活性铜物种共同决定反应的活性和目标产物选择性。 过渡金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/TiO2、Cu/ZrO2和Cu/CeO2催化剂表现出较高的活性和选择性,而Cu/ZnO、Cu/La2O3、Cu/Fe2O3、Cu/Co3O4、Cu/MnO2和Cu/Y2O3催化剂则活性和选择性均较低。 由以上结果可以推测,活性铜物种尺寸必须足够小才能得到较高的催化活性,但催化活性不仅与Cu颗粒尺寸大小有关,载体的种类和载体表面的酸碱性对催化活性也有较大影响。 2. Cu/SiO2催化剂中载体氧化硅织构效应及其对DMO加氢催化性能影响研究 通过蒸氨法合成了系列不同织构特征介孔氧化硅(HMS、SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCF)负载的铜基催化剂,并研究了其对DMO催化加氢反应性能的影响。结果表明,以具有规整两维六方介孔结构的SBA-15为载体制备的Cu/SBA-15催化剂在DMO催化加氢中表现出最佳的加氢活性和EG选择性。在优化的反应条件下(液时空速达0.83h-1),可以获得95%的EG得率。整体催化性能表现为Cu/SBA-15Cu/HMS Cu/MCM-41 Cu/MCM-48 Cu/MCF,这可能归因于不同孔道结构对于产物分子不同的限域效应所至。其中具有蠕虫状孔道结构的介孔氧化硅HMS和具有规整两维六方介孔的SBA-15表现出相近的DMO加氢活性和EG选择性。采用SBA-15为载体的铜基催化剂不仅可以提高活性铜物种的分散度、铜表面积,还能利用其规则的孔道限域效应构筑的微型反应器高选择性的获得EG。 3. Cu/HMS催化剂中金属铜物种量子尺寸效应及其对DMO催化加氢反应性能的影响研究 采用蒸氨法合成了Cu/HMS催化剂,通过调变催化剂的焙烧温度获得不同金属铜物种尺寸(4.4-8.1nm)的系列催化剂。催化剂中金属铜的负载量为5Wt.%,该法能合成出高稳定的金属铜基催化剂,即使在1073 K焙烧催化剂中铜物种也不会发生明显的团聚。基于Cu与氧化硅相互作用较弱,以HMS为载体,便于单独研究催化剂表面金属铜物种的纳米尺寸效应。研究结果表明,金属铜物种粒径越小,其活性越高。将归一化的相对活性和金属铜物种粒径倒数(1/D)和倒数平方(1/D2)分别进行线性拟合发现相对活性与1/D之间线性要好于与1/D2的线性,说明尽管铜物种与载体氧化硅之间的相互作用较弱,它们之间的界面也对催化性能的提高也起到一定的促进作用,即催化剂的活性位是由催化剂表面金属铜物种的粒径大小和金属铜物种与载体氧化硅的界面共同组成。 通过对Cu/HMS催化剂进行不同化学性质的气氛处理(Air, Ar, H2/Ar)和阶段程序升温处理研究发现了氧化态铜物种和金属态铜物种在氧化硅载体的迁移规律。在Air气氛处理下,氧化铜物种随着处理温度的升高,CuO由表面向体相迁移;在H2(5%Vol.)/Ar气氛处理下,金属Cu颗粒随着处理温度的升高而由体相向表面迁移至直至饱和。这说明对于铜基催化剂选择较低的焙烧温度和较高的还原温度可以有助于表面金属铜物种含量的增多。 4. Cu/HMS催化剂的合成策略效应及其对DMO催化加氢性能影响研究 采用浸渍法(IM)合成了Cu/HMS催化剂,研究了铜负载量对催化剂组成、结构及其催化性能的影响。研究表明铜负载量为5%的催化剂在优化的反应条件DMO转化率达到100%,EG选择性达到92%。关联催化剂结构和催化性能发现此时催化剂具有最大的金属铜表面积和最小的尺寸。尽管IM制备催化剂具有制备简单、易于重复的优点,然而随着负载量的增加其铜物种团聚严重,从而降低其催化性能,另外一方面限于其最佳负载量仅有5%,在液时空速较大时,催化性能就会大幅度下降。 为了研究表面铜物种与氧化硅载体表面吸附及其相互作用,采用离子吸附法(IA)制备了Cu/HMS催化剂,并通过调变离子交换温度和铜物种前驱体的种类研究了催化剂制备参数对Cu/HMS催化剂结构及其催化性能的影响。就DMO转化率而言,IM制备的催化剂随着液时空速的提高显著下降,在0.7h-1时,基本上没有活性,而相同条件下采用IA制备的催化剂仍然表现出100%的转化率。转化率趋势为IA-333=IA-323IA-343IA-353IA-303IA-313IM-333,催化活性的变化与催化剂比表面积,织构特征、表面活性物种的数量等都有较大关系。就EG选择性而言,离子吸附温度对其的影响更大,当离子吸附温度为333 K时具有最佳的EG选择性,并且在较高的液时空速(0.7h-1)下依然接近100%的选择性,随着离子吸附温度的进一步提高选择性呈下降趋势。不同铜前驱体的物种所得催化剂中能够交换上去铜物种的量是不同的,这主要取决于在催化剂合成过程中前驱体溶液中特定物种与载体氧化硅表面羟基相互作用的强弱,以CuNH为铜源在碱性条件下有利于铜氨络合离子与HMS载体表面氧化硅的相互作用,当样品在298 K干燥时,Cu2+复合物已经被嫁接到氧化硅载体表面形成(≡SiO)2Cu(NH3)2(H2O)4,当样品在373 K干燥并重新暴露在空气中时,NH3和一些水基团就会部分消除,当样品焙烧后NH3分子会完全消除,此时在氧化硅表面会形成三种铜物种:(=SiO)2Cu2+(H2O)4-x, ((?)SiO)3Cu2+和数对八面体的Cu2+物种,当暴露在空气中后,这三种铜物种就会转变成单一的铜物种(=SiO)2Cu2+(H2O)4。据此对于IA-CuNH样品,焙烧干燥后铜物种为(=SiO)2Cu2+(H2O)4。因此以CuNH为铜源,一方面可以获得较高含量的铜物种,另一方面可以获得与HMS有一定相互作用的高分散的铜物种。高含量高分散的铜物种在粒径相同的情况下是获得DMO加氢高活性和EG高选择性的关键。 原位合成法(OPS)制备的催化剂中,随着铜引入量的增加,DMO转化率呈现火山型变化趋势,当铜引入量为15%-25%时,DMO转化率均为100%,MG的选择性随着铜引入量的增加先降低后增加,而EG选择性随着铜引入量的增加呈现先增加后降低,当铜引入量为20%时,EG选择性达到最大值。为了进一步研究OPS制备Cu/HMS催化剂中表面活性剂十二胺(DDA)的作用,通过调变焙烧温度来研究DDA对催化剂结构和催化性能的影响。研究表明,DDA一方面起到结构导向剂作用,另一方面还是作为获得高分散铜物种的分散剂。 以HMS为硬模版,硅溶胶为辅助载体前驱体,采用溶胶凝胶-蒸氨联合法合成了一系列不同HMS与硅溶胶摩尔比例含铜催化剂。研究表明该法制备的催化剂织构特征表现为具有多级孔道结构,在孔径分布上表现为明显的双峰分布,这对于反应物和产物分子的扩散传质起到重要的作用,合适比例对于合成多级孔道结构,产生高分散铜物种从而提高其催化性能发挥着重要作用。 5. CuP/HMS催化剂中助剂效应及其对DMO催化加氢性能影响研究 采用蒸氨法合成了含金属助剂(主族金属、过渡金属)和非金属助剂(B)的Cu/HMS催化剂,并研究助剂引入对催化剂结构和催化性能的影响。催化剂催化性能考评结果表明,金属含量为3%的Ag、Co、La、Ce、Ni的引入在一定程度上提高加氢活性和EG选择性。总体催化性能优异程度为NiLaCoCeAg。 在CuB/HMS催化剂体系中,不同的制备方法(改进的沉积沉淀法、后浸渍合成法),不同B源的引入(B2O3、KBH4)对于表面铜物种的存在行为和分布方式及其表面含量都有较大影响。以B2O3为B源引入一定量的B(Cu/B=2/1)可以显著改善铜物种的分散度(提高Cu/Si比),并且可以充分利用B物种的亲电子性(Cu2p结合能升高、B 1s的结合能降低)来稳定反应活性铜物种,从而在提高DMO加氢活性和EG选择性的同时提高催化剂的稳定性。 在CuNi/HMS体系中,Ni表面不同的化合态极大对反应选择性有很大影响,氧化态Ni物种的引入则选择性生成EG,而金属Ni的引入则选择性的生成MG,调变Ni的化合态和与Cu的比例可以调变反应产物。Ni的引入不但提高了DMO加氢活性,也提高了产物的选择性和催化剂的热稳定性,作为NiO物种引入时从结构上起到分散活性铜物种的作用,在电子助剂方面稳定活性铜物种,从而在提高加氢活性和选择性的同时提高稳定性;作为金属Ni的引入合适的比例能够在催化剂表面形成两种金属均匀混合的合金,该合金化效应使得催化剂的选择性发生明显改变,这可能归属于金属Ni引入的集团效应改变催化剂表面的吸附构型从而改变了催化剂的催化性能,此外合金化的催化剂稳定了活性物种,从而提高了催化剂的稳定性。 6. Cu/SiMOx催化剂的复合载体效应及其对DMO催化加氢性能影响研究 复合载体氧化物的引入一方面起到结构改善作用,提高催化剂的比表面积,增加了铜物种与载体之间的相互作用,从而增加了界面,提高了催化性能;另一方面起到电子结构助剂的作用,使得铜表面电子云密度增加,有利于羰基的吸附活化,从而起到协同催化的效果。 Cu/Al2O3/SiO2催化体系中,氧化硅骨架中四配位的Al的引入显著增加催化剂的比表面积,从而提高铜物种在载体表面的分散度,此外游离于骨架外的六配位的A1203物种起到阻碍铜物种团聚的作用,并且铜与氧化铝之间的强相互作用还有利于稳定活性铜物种,提高催化剂的稳定性。 Cu/TiO2/SiO2催化体系中,氧化钛的可还原性使得钛氧化物成为非计量化合物,从而使得Cu/TiO2中产生金属与载体的强相互作用,使得活性铜物种与载体之间有电子相互作用,保证活性铜物种高度分散的同时稳定了活性铜物种。 7. Ag/SiO2催化剂合成及其对DMO气相催化加氢性能影响研究 外层电子结构和晶体结构的相似性使得处于同一族的金属Ag在DMO气相催化加氢反应中也表现出较高的DMO加氢活性和产物选择性,与铜基催化剂不同的是,银基催化剂的需要较高的反应温度才能活化反应物分子,并且产物的选择性可以通过简单的调变反应温度而获得,在低温下(473 K)能够获得95%的MG得率,在高温下(553 K)能够获得99%的EG得率,260 h稳定性测试表明,该Ag/SiO2催化剂具有较高的稳定性。 具有两维六方介孔结构的MCM-41负载的银催化剂在DMO气相加氢反应中表现出较为优异的性能,当银的负载量达到10%,催化剂焙烧温度为673 K,处理气氛为H2,载体焙烧温度为450 K时,能够在493 K MG得率达到95%,EG得率达到99%。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.36

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10 汪玮,李吉春,李元坤;8401催化剂的加氢反应特性研究[J];兰化科技;1988年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 陶明;牛渭玲;袁茂林;陈华;李贤均;;双膦-钌配合物的合成及催化芳酮加氢反应研究[A];第三届全国有机化学学术会议论文集(上册)[C];2004年
2 郝剑敏;奚春宇;才淑霞;赵凤玉;;二氧化碳膨胀环己烷介质中加氢反应的研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
3 李威;程海洋;林伟伟;于彦存;赵凤玉;;桥联有机硅基团修饰的镍基催化剂在水相硝基苯加氢反应中稳定性的探究[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年
4 廖湘洲;卢磊;宁春利;胡治军;戴成勇;张春雷;;双组分改性铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的研究[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年
5 贺小进;刘凤香;李伟;梁爱民;陈建军;;S加氢反应动力学及中试连续加氢反应研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 夏水鑫;侯昭胤;汪丽娜;;催化剂的碱性和氢溢流在甘油加氢反应中的作用[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年
7 任蕾;范彬彬;窦涛;;ZIFs类金属有机多孔骨架材料的合成及其催化性能研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
8 赵凤玉;;超临界二氧化碳中的选择性催化加氢反应[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
9 王继璋;熊燕;倪萍;蒋景阳;金子林;;钌系催化剂在SBS加氢反应中应用研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
10 杨朝芬;熊伟;袁茂林;陈华;李贤均;;镍配合物催化的苯乙酮不对称加氢反应的研究[A];中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前6条
1 路芳;水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
2 项益智;基于脂肪醇为氢源的加氢反应体系的构建及诱发机制研究[D];浙江工业大学;2010年
3 王建强;新型钌催化剂的制备表征及苯选择加氢反应研究[D];复旦大学;2005年
4 秦松;Ni催化CO_2加氢反应机理的理论研究[D];四川大学;2005年
5 尹安远;新型纳米铜基催化材料的构筑及其在草酸二甲酯气相加氢反应中的应用研究[D];复旦大学;2011年
6 王闯;碳纳米管负载金属催化剂的制备及其催化氯代硝基苯加氢反应性能[D];大连理工大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈骏;喹啉和苄叉丙酮的加氢反应研究[D];四川大学;2007年
2 范琳玉;两相体系中阿维菌素催化选择加氢反应研究[D];四川大学;2003年
3 康启宇;硅和四氯化硅耦合加氢反应制备三氯氢硅的工艺研究[D];上海交通大学;2012年
4 王朝凤;手性离子液体的制备及其对乙酰乙酸甲酯不对称加氢反应的影响[D];兰州大学;2008年
5 高玉祺;钌催化的碳酸乙烯酯均相加氢反应研究[D];大连理工大学;2012年
6 黄艳轶;负载型金属催化剂催化丙酮酸甲酯和苯乙酮不对称加氢反应的研究[D];四川大学;2004年
7 王煦;硼氨烷对酮和亚胺加氢反应机理的研究[D];辽宁师范大学;2012年
8 杨颖;非热等离子体催化CO_2加氢反应研究[D];大连理工大学;2010年
9 敖志勇;负载型催化剂上α-呋喃甲酸加氢反应研究[D];大连理工大学;2005年
10 崔波;温控亚磷酸酯型膦/过渡金属配合物催化烯烃氢甲酰化及加氢反应的研究[D];大连理工大学;2004年
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