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《复旦大学》 2011年
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高性能聚烯烃结晶行为及结构性能关系研究

宋士杰  
【摘要】:以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃材料以其优良的综合性能和高性价比成为目前世界上产量最大的通用高分子材料。聚烯烃工业有着60多年的历史,是一个传统化工行业。但是,传统并不意味着落后,随着新型催化剂的开发和聚合工艺的改良,聚烯烃产量一直保持平稳高速的发展势头。许多大型石化公司也纷纷放弃“传统聚烯烃行业已过时”的想法,重新投入对PP和PE等聚烯烃材料的研发。高性能化是聚烯烃材料发展的一个重要方向。过去几十年里,各种新型催化剂和可控聚合技术的发展与完善,使得有目的地“可控制备”具有特定结构的高性能聚烯烃材料成为可能。但是,这些制备技术的发展,只是提供了对聚烯烃进行高性能化的手段,要获得特定性能的聚合物,必须深入理解聚烯烃的性能与聚集态结构之问的关系,以及聚集态结构与分子结构之间的关系,进而建立起材料性能与聚集态结构、链结构等多种层次结构之间相互关系的规律。 聚烯烃是一类典型的半结晶高分子,对其聚集态结构的研究涉及到高分子结晶的各个方面。建立聚烯烃链结构、结晶结构、相态结构和材料性能之间的关系需要结合高分子物理的综合知识。本论文对几类高性能聚烯烃,包括抗冲共聚聚丙烯、β晶型聚丙烯、双峰高密度聚乙烯、耐热支化聚乙烯等的链结构、结晶结构和相态结构进行了系统表征,并研究特定结构下材料所具有的性能,获得了这几类聚烯烃特定结构和性能之问关系的新知识。本论文的创新之处可归纳为以下几点:(1)提出了一种能同时提高双峰高密度聚乙烯结晶速率和熔体强度的新方法,这种方法可用以解决双峰聚乙烯管材的挤出过程中存在的塌陷问题;(2)以抗冲共聚聚丙烯(IPC)的剪切增强结晶效应为线索,获得了IPC体系在组成、链结构以及热力学平衡态相结构方面的新信息;(3)通过捕捉并表征同一聚烯烃在结构演化过程中特定条件下的凝聚态结构及特定性能,研究聚烯烃结构和性能之间的关系,这种方法具有创新性;(4)利用具有创新性的热处理和制样手段,研究了α和p晶型等规聚丙烯(iPP)的负荷热变形性能(HDT),澄清了长期以来学界对p晶型iPP耐热性能的不全面认识;(5)利用嵌段共聚物的微相分离、小分子物质的结晶熔融以及两种物质间的部分相容,提出了一种制备新型聚合物基形状记忆弹性体的方法。 在PE100双峰高密度聚乙烯管材塌陷问题的研究中,我们通过在PE100中加入少量超高分子量聚乙烯进行改性,实现了对PE100材料结晶速率和熔体粘度的同时提高,为解决这类管材的挤出塌陷问题提供了一种切实有效的方法。在对IPC结晶行为的研究中,我们运用非等温结晶分析、等温结晶动力学、Hoffman-Lauritzen结晶理论、形貌学观察等表征手段和分析方法,考察了不同剪切条件下IPC的剪切增强结晶(Shear-enhanced crystallization. SEC)行为。结果现示,经充分熔体剪切后IPC的表观结晶峰温度提升幅度可达10℃,其总结晶速率比末经剪切的IPC有近10倍提高。动力学分析表明熔体剪切改变了IPC结晶Regime II和Regime III区的转变温度并使其折叠表而自山能山116.5 erg/cm2降至76.6 erg/cm2。SEC行为具有很强的“记忆效应”,只有在接近IPC平衡熔点的退火条件下才能被逐步消除。针对IPC体系多相多组分的特点,我们运用全面的表征手段建立了IPC组成、链结构、相结构和结晶行为之间的联系,揭示了IPC在流场及退火过程中相结构的演变路径,并在此基础.上提出了IPC体系SEC及其松弛行为的微观机理。最后结合流变实验结果,验证了该机理的合理性。 在聚烯烃微观结构和HDT性能关系研究中,我们首先使用退火方法对两种具有不同拓扑结构(支化和线性)的聚乙烯进行处理,研究了这两种材料在退火过程中聚集态结构的演变。通过捕捉并表征演变过程中样品特定条件下的聚集态结构,同时结合该聚集态下材料HDT性能的测试结果,探讨了影响聚乙烯HDT性能的结构因素。退火处理对支化聚乙烯(PE-B)和线性聚乙烯(PE-L)的HDT都有促进作用,但程度有所差异。对退火处理后的PE-L而言,其HDT随结晶度的提高而提高,但幅度趋于饱和。PE-B则在退火过程中发生更多层次的结构重排,结晶度不是影响其HDT的唯一因素。宏观上看,退火一方面提高了PE-B的结晶度,另一方面抑制了其结晶组分在HDT测试过程中的松弛行为。这两个因素对提高PE-B的HDT都有利,因此,PE-B在退火过程中的HDT变化趋势不同于PE-L。此外,我们还利用基于流变仪的分步结晶和自成核调控方法,研究了α晶型和p晶型聚丙烯在HDT性能上的差异。这部分研究中,我们使用庚二酸/硬脂酸钙作为p成核剂,通过分步结晶,制备了p晶含量达97%的纯p-PP。为消除p成核剂对球晶形貌的影响,我们还利用iPP的自成核行为,将纯α-PP与纯β-PP的结晶动力学和球晶尺寸调控至尽可能一致。通过在ARES流变仪上放大自成核调控和分步结晶处理,制备了可用于力学性能测试的纯a-PP和β-PP,表征了它们的结晶动力学、球晶尺寸和结晶度等信息,并分析了两种晶型iPP在动态力学和HDT性能上的差异。结果表明,在结晶动力学、球晶尺寸和结晶度基本相当的前提下,α晶型iPP比p晶型iPP具有更优异的HDT性能,这在定程度上澄清了学界对β晶型iPP耐热性能的错误认识。 我们还结合嵌段聚合物的微相分离和小分子物质的相变行为,提出了一类新型聚合物基形状记忆弹性体的制备方法,并以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物/石蜡体系为例全面表征了该系列复合材料的相结构、热性能、力学性能和形状记忆性能,总结了这类形状记忆弹性体的制备原则和一般形状记忆机理。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O631.3

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前3条
1 余坚,何嘉松;聚合物熔体结晶的方式(Regime)理论[J];高分子通报;2001年01期
2 卢红斌,杨玉良;支化聚合物的熔体流变特性[J];高分子通报;2002年01期
3 何阳;黄锐;郑德;;β晶型聚丙烯研究进展[J];高分子通报;2008年01期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张友强;梁勇芳;;聚丙烯成核剂的研究与发展[J];工程塑料应用;2010年02期
2 刘维俊;桂日军;郭强;;Study on Multiresponsive Magnetic Microgel and Release Property[J];Journal of Donghua University(English Edition);2011年02期
3 巩学勇,徐德增,郭静;PA6/66/1010三元共聚酰胺流变性能[J];大连轻工业学院学报;2003年03期
4 沈静姝;任宏燕;;β晶型聚丙烯室温抗冲性能改善的形态学依据[J];电子显微学报;1993年04期
5 李庆涛;郑国强;刘春太;;酸刻蚀玻璃纤维增强等规聚丙烯(iPP)复合材料的界面结晶形态[J];复合材料学报;2011年04期
6 史观一,曹友虹,黄斌,黄赛棠;β晶相聚丙烯的研究——Ⅲ. 乙丙嵌段共聚物[J];高分子学报;1987年05期
7 吴平平,王海燕,储凤,韩哲文,吏观一;拉伸对β晶型聚丙烯结构的影响[J];高分子学报;1989年01期
8 张凯;刘正英;孙囡;汪龙;杨斌;陆颖;杨鸣波;;多流体多次注射成型HDPE制品的结晶形态[J];高分子学报;2011年03期
9 李岩;毕俊;张甲敏;王东;谢续明;;1,6-己二醇二丙烯酸酯和苯乙烯多单体熔融接枝制备长支链聚丙烯研究[J];高分子学报;2011年05期
10 毛益民,杨其,李光宪,黄亚江;剪切场下聚合物结晶形态学研究进展[J];高分子材料科学与工程;2004年01期
中国重要会议论文全文数据库 前2条
1 聂仪晶;胡文兵;;应变诱导高分子结晶成核的蒙特卡洛模拟研究[A];中国化学会第28届学术年会第7分会场摘要集[C];2012年
2 张淑萍;;聚丙烯及玻璃纤维增强聚丙烯注射制品的热扩散系数分布[A];第十一届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];1995年
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1 赵佰金;流动场诱导聚合物结晶[D];中国科学技术大学;2010年
2 张春晖;抗冲共聚聚丙烯微结构、相形态及动态流变行为研究[D];浙江大学;2011年
3 楼均勤;外给电子体对负载型钛/镁催化剂催化丙烯聚合及其与乙烯共聚合的作用与机理[D];浙江大学;2009年
4 历伟;有机/无机复合载体负载化催化剂及其乙烯聚合的研究[D];浙江大学;2011年
5 杨芳;几种生物降解多相多组分高分子材料的制备、形态、结构与性能研究[D];北京化工大学;2011年
6 曾盛渠;注射成型工艺对PP/POE共混物和PP微结构与性能的影响研究[D];华中科技大学;2011年
7 周军;苄叉缩醛化合物的固相合成及其在聚丙烯中的成核作用研究[D];华东理工大学;2012年
8 王婷兰;聚丙烯等通道转角挤压加工及结构演化和性能的研究[D];华东理工大学;2012年
9 石尧麒;基于α/β复合成核剂成核聚丙烯结晶过程调控及成核机理的研究[D];华东理工大学;2012年
10 高雪芹;聚合物在振动场中挤出成型时的流变行为和产品结构与性能的研究[D];四川大学;2005年
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1 张振芳;聚丙烯在拉伸场中的形态演化[D];郑州大学;2010年
2 张彬;近熔点与过冷态挤出iPP的结晶形态结构[D];郑州大学;2010年
3 贾青青;偏光显微镜研究PET纤维/iPP复合材料的结晶形态[D];郑州大学;2010年
4 舒强;PP/ABS共混体系的相容性及结晶行为的研究[D];湘潭大学;2010年
5 梁勇;成核剂对PP/POE共混体系结晶行为的影响[D];湘潭大学;2010年
6 胡斌;聚丙烯/碳纳米管复合材料的制备及结构与性能研究[D];华东理工大学;2011年
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8 薛新;新型高效复合型CrO_x-VO_x/SiO_2聚乙烯催化剂的研究[D];华东理工大学;2011年
9 冯凯;PET结晶及其增强复合材料的研究[D];湖北工业大学;2011年
10 王正有;α、β成核-iPP共混制备透明聚丙烯及其性能和结构研究[D];西华大学;2011年
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1 ;汽车用聚烯烃单一化关键技术获突破性进展[J];塑料工业;2009年S1期
2 ;聚烯烃改性:医用材料更安全[J];江苏氯碱;2010年02期
3 曾威;聚烯烃材料的粘接技术[J];塑料科技;2000年04期
4 曾威;聚烯烃材料的粘接[J];合成树脂及塑料;2000年03期
5 何富安;张黎明;王冠海;陈旭东;伍青;王海华;;反应性多面低聚倍半硅氧烷对聚烯烃的改性研究[J];高分子通报;2006年05期
6 黄泽雄;;医用级聚烯烃新品[J];国外塑料;2006年12期
7 ;BaseⅡ聚烯烃公司推出新型聚丙烯和高密度聚乙烯材料[J];石化技术;2008年02期
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9 张淑琴;;聚烯烃用亚磷酸酯类加工稳定剂概况[J];精细与专用化学品;1986年01期
10 宋显絪;;加速聚烯烃材料高性能化的研究[J];化工新型材料;1991年09期
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1 陶然;李尉;刘正英;杨伟;杨鸣波;;纳米碳酸钙分散状态对PP/CaCO_3结晶的影响[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
2 宋波;王勇;白红伟;施靖;;成核剂在不同聚丙烯基体中的诱导结晶作用研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
3 郑轶丹;李振宇;王红秋;;国内外汽车用聚烯烃材料发展现状与趋势[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 张德强;丁雪佳;褚文娟;袁园;;热塑性乙丙弹性体增韧透明聚丙烯的研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2009年
5 元文芳;金滟;丁树岩;蔡涛;石胜鹏;刘善元;;聚丙烯结晶行为对其划伤性的影响[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年
6 贾慧青;姚自余;杨芳;;拉丝级聚丙烯分子质量及其分布与性能的探索[A];西北地区第五届色谱学术报告会暨甘肃省第十届色谱年会论文集[C];2008年
7 周丽娟;赵莹;张秀芹;王笃金;徐端夫;;各类稳定剂对聚丙烯光氧老化的稳定作用[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
8 陈英;;聚丙烯流涎薄膜的生产技术和进展[A];中国包装技术协会研讨推广会暨塑料包装委员会第六届第三次年会论文集[C];2004年
9 郭卫红;;绿色阻燃聚烯烃材料的研制[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
10 麦堪成;;纳米碳酸钙/聚丙烯/聚苯乙烯的结晶性能[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
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1 本报记者 俞露 梁晓云;国际聚烯烃同行倾听“中国声音”[N];中国石化报;2011年
2 宋玉春;输液包装推动聚烯烃材料发展[N];中国化工报;2003年
3 记者 马平川;汽车用聚烯烃材料单一化关键技术研究启动[N];中国石油报;2008年
4 通讯员 贾军纪 仇国贤;石化院聚丙烯中试基地新年产出第一桶金[N];中国石油报;2010年
5 瓶讯;PP瓶和HDPE瓶的外观性能要求[N];中国包装报;2009年
6 高枫;聚丙烯:进口依存度下降[N];中国化工报;2006年
7 王克智 张惠芳;聚丙烯改性助剂获山西科技进步奖[N];中国化工报;2007年
8 李玉芳 李明;高熔体强度聚丙烯的特点[N];中国包装报;2008年
9 陆兆龙;长炼T38F聚丙烯成为拳头产品[N];中国石化报;2010年
10 孙金萍 记者 赵龙;为建设世界级聚丙烯基地储备技术力量[N];大庆日报;2010年
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1 宋士杰;高性能聚烯烃结晶行为及结构性能关系研究[D];复旦大学;2011年
2 郭红革;聚丙烯/聚碳酸酯共混物的结构与性能研究[D];天津大学;2005年
3 张纯;高品质化学发泡聚烯烃材料的制备及其断裂行为的研究[D];上海大学;2009年
4 李文华;碳纳米管的修饰及改性聚丙烯复合材料的研究[D];湖南大学;2008年
5 王彪;聚合物/无机粒子纳米复合材料的结构与性能研究[D];吉林大学;2008年
6 杨伟;半晶聚合物的应力应变行为及其与形态结构的关系[D];四川大学;2006年
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8 邵伟国;固相剪切碾磨方法制备聚丙烯/层状无机物纳米复合材料[D];四川大学;2006年
9 苏泉声;聚酰胺/黏土纳米复合材料的研究[D];东华大学;2008年
10 于逢源;聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究[D];上海交通大学;2009年
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1 胡静;碳纳米管改性聚丙烯复合材料的研究[D];湖南大学;2005年
2 肖文昌;β晶型聚丙烯的结晶行为及结晶动力学[D];复旦大学;2009年
3 仰大勇;多单体固相接枝聚丙烯及其在聚丙烯/滑石粉复合材料中的应用[D];华中科技大学;2005年
4 刘晓霞;聚丙烯β晶型成核剂的制备及应用研究[D];河南大学;2007年
5 赵平;剪切力场作用下聚丙烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶、取向结构和性能研究[D];四川大学;2007年
6 胡彩霞;聚丙烯新型成核剂的开发与应用[D];太原理工大学;2007年
7 朱建平;间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺的优化[D];天津大学;2005年
8 崔德刚;聚烯烃接枝N,N-二烯丙基三聚氰胺和纤维的制备及性能研究[D];东华大学;2011年
9 罗居杰;坡缕石复配阻燃剂阻燃聚丙烯的性能研究[D];西北师范大学;2005年
10 徐燕芬;聚丙烯新型成核剂的制备与应用研究[D];四川大学;2005年
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