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有机共轭体系的双光子荧光及激发态动力学研究

王耀川  
【摘要】:双光子吸收效应是介质通过一个虚能级同时吸收两个光子的三阶非线性光学过程。1931年Maria Goppert-Mayer对双光子吸收做出了理论预言。1961年由Kaiser和Garrett等人由实验证实。双光子过程以其特有的超快光响应速度、出色的三维处理能力以及很高的空间分辨本领在生物、医学、物理、化学、光电子等领域显示出极大优越性,在光限幅、双光子荧光成像、双光子聚合及三维微加工、光动力疗法以及上转换激射等方向都有着极为诱人的应用前景。二十世纪中后期,具有强的双光子吸收响应的有机共轭体系被一些研究组发现,有机共轭体系作为一种新颖的双光子吸收材料立刻引起人们的极大注意。人们不断的总结经验,优化分子设计,已经获得一些较大双光子吸收截面的材料。然而,有机双光子材料的应用依赖于材料大的双光子吸收截面或高的荧光量子效率或要求两者兼而备之。研究有机共轭体系的结构-功能关系以及设计合成强双光子吸收材料成为材料、化学和物理领域研究的一个前沿热点。 有机共轭体系的激发态弛豫包含着多种光物理过程,这些过程中包含着分子激发态以及光与物质相互作用的丰富信息。所以,对有机共轭体系的双光子吸收特性和超快光动力学的研究也就成为近年来光物理和光化学领域的前沿课题之一。 本论文中,我们利用非线性测试技术Z扫描、双光子荧光等方法测量了不同有机共轭体系的双光子吸收性质。利用超快瞬态吸收、瞬态荧光等手段研究了有机共轭体系光致激发态的能量弛豫过程。结合常规的吸收光谱、荧光光谱等手段,我们分析了不同的分子构型、π共轭桥延长、终端取代基推/拉电子能力、终端取代基修饰等手段对双光子吸收能力和激发态性质的影响,相关研究结果对设计合成新型有机共轭体系具有一定的参考价值。 论文的主要内容及相应的创新性结论如下: 1.基于1,3,5-均三嗪核的多枝结构分子:非线性测试结构表明,以特定三枝结构为母体构建六枝结构可以有效地提高分子的双光子吸收能力,该系列样品具有相当大的双光子吸收截面和优异的光限幅性质。伴随着双光子吸收截面的增大发生了明显的荧光淬灭以及纳米聚集态诱导荧光辐射增强。激发态动力学表现超快的激发态到lCT态的电荷局域化过程,动力学结果可以很好的解释六枝结构荧光性质的变化:大的空间位阻导致分子的光致激发态退激过程中相当比重的能量通过振动弛豫以热能形式耗散,以及终端基团内的氧族元素加速了单重态与三重态之间的系间交义过程使得lCT态的寿命大为减小,这些因素都是导致荧光淬火的主要原因;三枝结构的有机共轭体系,随着终端推电子基团与拉电子中心核之间芴桥个数的增加,双光子吸收能力反而下降。超快动力学结果表明ICT态形成时间明显增加,我们分析这可能也与简单连接芴桥时,芴桥的传输电子能力和平而性变差有关,这也是导致双光子吸收能力变差的原因;另外,我们发现终端采用更强推电子能力的基团、有效π桥引入增加共轭长度、终端氟代烷基链修饰以及合适的共轭反转都将引起双光子吸收能力的增强。 2.红色荧光探针有机小分子氟化硼络合二吡咯甲川系列的Z扫描结果和荧光量子产额数据表明该系列样品具有优异的双光子荧光性能。样品的双光子吸收截面随着终端取代基团推电子能力的增强而增大,研究表明它们的D-π-D结构较A-π-A结构更为优异,表明了ICT效应对样品双光子吸收能力的增强作用。激发态动力学结果揭示了三样品的激发态能量弛豫特性,观察到宽波长范围的激发态受激辐射以及几个样品不同的弛豫过程。双光子荧光成像的初步实验表明BODIPY系列小分子具有良好的细胞相容性,小的毒性和出色的双光子荧光性质;2,1,3-苯并噻二唑红光大分子具备有利于ICT效应的D-π-A-π-D结构,样品表现出大的双光了吸收截面和较高的荧光量子产额,超快动力学结果表现出激发态动力学和荧光受激辐射的竞争复合过程。 3.吡啶-2,6-二甲酸二甲酯作为电子受体的有机共轭体系 在飞秒激光脉冲激发下,该系列样品都表现出强烈的双光子荧光发射,非线性测试结果表明,构建多枝结构有效地增大了分子的双光子吸收响应。超快瞬态吸收谱研究发现单枝分子与三枝分子的弛豫特性很不相同,单枝与三枝结构分子基态与激发态吸收截面的差异明显。


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