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《复旦大学》 2011年
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新型氮杂环卡宾及其过渡金属化合物的合成、表征与催化性能测试

钟睿  
【摘要】:氮杂环卡宾有着较高的稳定性和较强给电子能力,能与大部分过渡金属(如Pd、Pt、Ni、Cu、Ru和Ir等)形成稳定的化合物。此外氮杂环卡宾配体容易合成,并且大多比较稳定,对外部条件的要求比含膦配体有着更大的灵活性。这些优点使得氮杂环卡宾的研究近年来成为金属有机化学比较重要的研究领域之一,其在均相催化、新型材料、抗菌药物及液晶材料等方面均有令人瞩目的应用。本文主要研究氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能测试,包括如下两个部分: 第一部分:发展能够同时催化多步有机反应的多功能催化剂是催化研究比较重要的领域之一,尤其是日益增长的环保和经济需求使得这类催化剂的发展得到了业界较多的关注。一类水杨醛席夫碱取代咪唑盐配体被设计用于合成多功能催化剂来同时催化多个反应。这类配体同时含有合成咪哗盐基团(氮杂环卡宾的前体)和席夫碱基团两种配位基团。通过这两种不同的配位基团,这类配体能够实现与多种金属配位(Pd、Ir、Ru、Zn和Ni),并实现多种配位模式(单核、双核和三核)。通过对此类配体反应特性和配位模式的全面探索,基于四种此类配体1a-1c,共有十一种新的过渡金属化合物得到合成和表征,其中包括四种单金属氮杂环卡宾化合物2a-2c、三种单金属席夫碱化合物3a-3c、两种同核双金属化合物6a-6b和两种异核三金属化合物7a-7b。同时含Ni和Ir金属配位的异核三金属化合物7b被用作多功能催化剂来催化对卤代苯乙(?)的多步反应—脱卤氢迁移反应。初步的实验结果表明该异核三金属化合物比两种单金属化合物的混合催化体系有着更高的催化活性,这说明该异核三金属化合物中的两种金属配位基因在催化反应中存在协同作用并能够提高催化效能。 第二部分:七种三齿咪唑盐被合成并用于原位生成氮杂环卡宾与钯催化剂共同催化Suzuki-Miyaura偶联反应,同时阴离子和中心基团对三齿咪唑盐的催化性质的影响也得到研究。这七种三齿咪唑盐包括以苯环为中心基团具有不同阴离子的三齿咪唑盐10a(Br-),10b(PF6-),10c(BF4-),10d(BPh-)和10e(NTf2-),以及以氮原子为中心基团的咪唑盐11(PF6-)和以碳原子为中心基团的咪唑盐12(PF6-)。其中咪唑盐10b在催化反应中效果最好。这可能由于其含有刚性的苯环中心基团和弱配位阴离子PF6-。其中刚性的中心基团使得10b不易形成稳定的螯合配位而能够提供更多的氮杂环卡宾配体参与反应。另外其阴离子PF6-的弱配位性质、小位阻以及能够稳定咪唑盐等特点使得10b在催化卤代芳烃与苯硼酸偶联的反应中表现的活性最高。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O627

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