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《复旦大学》 2012年
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镍催化剂上丙三醇重整—氢解制1,2-丙二醇的研究

胡基业  
【摘要】:在生物柴油的生产过程中,丙三醇作为主要副产物之一被大量副产。因此,人们开始将目光投向丙三醇的高附加值转化利用。其中,最具代表性的当属从丙三醇制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)。1,2-PDO在日常生活和工业生产领域有着十分广泛的应用,而当前1,2-PDO主要通过石化路线生产,在化石能源短缺的时代背景下,传统的生产路线亟需被取代。在多相催化领域,研究者们开发出了多种丙三醇制1,2-PDO的路线,其中,通过重整-氢解的方法使丙三醇在惰性气氛下催化转化为1,2-PDO非常具有代表性和应用潜力,因为该路线兼顾了原子经济性和能源节约性。镍催化剂兼备重整能力和氢解能力,所以在理论上,该类催化剂在丙三醇重整-氢解制备1,2-PDO的反应过程中极具研究前景。 我们首先考察了Mo修饰的急冷骨架镍(RQ Ni50-xMox)催化剂在丙三醇重整-氢解反应过程中的催化性能。随着Mo修饰量的增加,催化剂的活性和选择性都逐步提高。在RQ Ni40Mo10催化剂上,1,2-PDO的得率达到32.0%,该数值可与类似反应条件下贵金属Pt/Al2O3催化剂上得到的结果相近。通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征发现:1)随着Mo修饰量的增加,催化剂中Ni的晶粒粒径逐步减小,这是催化剂的活性提高的主要原因之一;2)Mo元素在催化剂表面主要以MoOx形式存在,该物种作为催化剂上的路易斯酸性位,促进了丙三醇的脱水反应和中间产物丙酮醇的加氢反应。因而,随着Mo修饰量的增加,1,2-PDO的选择性逐步增加。另外,根据产物分布和相关文献,我们提出了该反应过程的详细反应路径。该路径能够较好地解释反应过程中所有产物的来源,为进一步开发和设计更为有效的催化剂体系提供了努力的方向。 受启发于相关文献报道,我们将常见的一些氧化物与RQ Ni40Mo10组成的共催化剂体系用于催化丙三醇的重整-氢解反应,实验发现ZnO显示出了独特的协同催化性能,该组分可以有效地抑制丙三醇的重整反应并促进氢解反应,从而显著地提高丙三醇转化率和1,2-PDO选择性。对照实验表明,ZnO只有与RQNi40Mo10机械混合在一起时才能表现出其促进作用。通过文献调研和相应表征,我们推测,反应过程中CO2与ZnO之间可能发生了相互作用,引起了ZnO表面化学性质的变化,从而使ZnO表现出了独特的协同催化性能。该相互作用可简述为:重整反应过程中产生的CO2吸附在ZnO的非极性面上,形成稳定的“三齿”碳酸盐。这种吸附方式在间隔的Zn原子上发生,从而分别产生了被CO2占据和未被占据的表面Zn原子。被吸附的CO2对ZnO有吸电子效应,通过表面电子转移而使未被CO2占据的Zn原子变得更加“缺电子”,从而增加了ZnO的路易斯酸性。根据文献报道,催化剂上的路易斯酸性位可以促进丙三醇的脱水反应过程和中间不饱和产物的加氢反应过程。 在以上发现和假设的基础上,我们制备了一系列不同形貌的ZnO,与RQNi40Mo10组成共催化剂体系,用于催化丙三醇的重整-氢解反应。ZnO样品的物相组成、晶面特征和光学性质通过XRD、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及拉曼光谱(Raman)和光致发光光谱(PL)等手段进行了充分表征。实验结果显示,ZnO样品的非极性面所占的比例越高,其对产物分布的优化作用越明显。该实验结果为上述CO2-ZnO相互作用所引起的ZnO的路易斯酸性的增强的假设提供了有力的实验证据。此外,排除了ZnO的比表面积影响、缺陷位效应和与金属催化剂之间的电子效应对该反应可能产生的影响。 最后,通过不同方法制备了一系列Ni/ZnO催化剂用于丙三醇的重整-氢解反应。该系列催化剂分别以氮物理吸附(BET),程序升温还原(TPR), X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM),氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段进行了系统表征。结果显示,Ni/ZnO催化剂可以在惰性气氛下将丙三醇有效地催化转化为1,2-PDO,在优化后的空速下,Ni分散度越高的催化剂越有利于1,2-PDO生成,其中Ni/ZnO-CT催化剂的催化性能可与贵金属催化剂相比拟。并且发现,在较低空速下,1,2-PDO易在催化剂的金属位上发生进一步的降解反应而生成乙醇和气相产物;在较高空速下,丙酮醇的加氢速率对1,2-PDO选择性的影响较大。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TQ223.162

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【参考文献】
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