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含介孔改性ZSM-5催化剂的研制及其在甲醇制丙烯(MTP)反应中的应用

孙超  
【摘要】:丙烯是石油化工的重要原料之一,被广泛地用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等各类化工产品。近年来丙烯衍生物需求强劲,使得长久以来在传统工艺中作为乙烯副产品的丙烯供求关系非常紧张。同时由于作为原料的石油资源的紧缺,造成目前石油价格的大幅波动,促使以天然气和煤为碳源的甲醇制丙烯(MTP)工艺引起众多的关注。另外,基于我国煤炭资源相对丰富,而石油资源相对匮乏的资源现状,结合煤化工和甲醇烯烃化技术,这为我国化石能源的综合利用开辟了一条新路线,使我国能够摆脱对于石油资源特别是进口石油的过度依赖,有利于国家能源安全的保障。 MTP工艺基于Mobil公司首次发现的甲醇制汽油(MTG)反应,然而到目前为止,这一反应由于催化剂在传质、积炭上的问题以及反应本身的特点所导致的问题,仍然没有成功得到大规模的工业化经济运行。对于MTP反应本身机理的研究很多,反应规律的研究尚有很多需完善之处,提高催化剂的稳定性和丙烯选择性是MTP过程中的关键点。因此,研究催化剂在该反应中的催化行为,并在此基础上开发出性能卓越的MTP催化剂具有重大现实意义。 针对现有MTP催化剂存在的失活快、烯烃产物选择性相对较低等问题,本文开展了一系列关于沸石催化剂结构改性以及表面化学性质修饰等研究工作,以期获得更好的催化剂稳定性以及更高的丙烯和总烯烃选择性,主要工作内容包括: (1)成功使用了碱处理脱硅法在低硅ZSM-5沸石中引入介孔;优化了低硅沸石上碱处理温度、处理时间与引入介孔效果、沸石酸性质间的关系;发现了碱处理脱硅过程中伴生脱铝的现象;改性后的ZSM-5催化剂在MTP反应中展现了优良的催化稳定性;该方法为微介孔沸石催化剂的制备及其在MTP反应中的应用打下了坚实的基础。 (2)成功使用CMK-3硬模板法制备了高硅微介孔ZSM-5催化剂;并考察了SBA-15母模板的结构特点以及ZSM-5沸石的合成条件对微介孔ZSM-5催化剂合成效果的影响;将该高硅微介孔ZSM-5催化剂应用于MTP反应,它在高空速下展现了良好的催化活性和稳定性。 (3)发明了一种新颖简便的硬模板连续转移法用于微介孔沸石的合成;该方法创新性地将SBA-15介孔孔道中P123分子在惰性气氛下炭化而作为沸石中介孔形成的硬模板使用,它还具有亲水性好、分散均匀、易去除等优点;该方法实现了微介孔沸石的原位合成,原料利用率高,为微介孔沸石的规模化合成开辟了新途径;使用该方法制备的微介孔ZSM-5催化剂在MTP反应中展现了显著提高的催化稳定性。 (4)采用将纳米金的修饰后的ZSM-5催化剂应用于MTP反应,通过纳米金加氢性能抑制单环芳烃脱氢生成稠环芳烃而导致的催化剂积炭失活;在反应中通过发现nano-Au/ZSM-5催化剂上甲烷与芳烃选择性的变化证实了甲醇烯烃化过程中的脱氢反应受到抑制;同时,通过DFT计算表明:纳米金能够稳定MTP催化剂脱氢积炭反应的中间体从而降低积炭速率;这为具有更高活性和更好催化稳定性的甲醇烯烃化反应催化剂的设计提供了一个新思路。 (5)考察了多种贵金属包括Ru、Pt的引入对ZSM-5催化剂在MTP反应中催化性能的影响;反应测试结果表明:修饰元素的化学价态以及制备方法对催化结果有明显的影响;Ru(Ⅲ)/ZSM-5催化剂表现出优秀的丙烯以及C2-C4总烯烃选择性;在氢气气氛下制备的Pt(0)/SM-5被证实是一种很有前景的甲醇制芳烃(MTA)催化剂。


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