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《复旦大学》 2014年
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绿色能源材料钛酸锂的改性及其回收再利用的研究

张千玉  
【摘要】:能源与环境是相互关联的二元体系,能源消耗与环境污染并存,能源短缺制约社会发展。随着人们对石油价格升高和日益严峻的环境问题的关注,发展绿色能源成为当今能源社会的热点。为了充分利用风能、太阳能等清洁能源,常用铅酸电池作为储能电源。但铅酸电池在回收利用过程中由于铅泄露而造成严重的环境污染,给人们的健康带来很大的危害。锂离子电池不含有害物质,是绿色环保电源,可以应用于电动汽车和储能系统,有利于节能减排及缓解二氧化碳排放所造成的温室气体效应。与其他的化学电源相比,锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命,在可携带式电子设备上得到广泛的应用。钛酸锂(LTO)被认为是一种可取代传统碳材料的锂离子电池负极材料。由于LTO具有丰富的二氧化钛原料来源、优异的循环可逆性和稳定性、相对较高的容量(175 mAh-g-1)及安全性能较好等优点,它成为应用于下一代动力锂离子电池的重要的负极材料。LTO在充放电过程中零应变体积及在1.55 V的高锂插入电压平台,可有效地防止金属锂的形成,从而可以提高锂离子电池的安全性。但是,LTO负极材料在大功率电池上的应用受到其自身电子电导率差的制约。掺杂已被证明是提高其电子电导率的一种有效途径,因此,在本论文中,我们通过掺杂一些金属离子如Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+等提高LTO的高倍率性能。首先,我们采用Ca2+作掺杂离子来提高LTO的电导率。Li4-xCaxTi5O12 (x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)形式的Ca掺杂LTO负极材料用一种简易的固相反应法合成。XRD结果表明,Ca掺杂没有造成晶格结构的改变,并且得到了没有杂质的高纯相的Li4-xCaxTisO12 (0≤x≤0.2)颗粒。SEM图像显示,所制备的粉末有相似的颗粒相貌,颗粒尺寸分布在1-2 μm之间。在制备的所有样品中,L13.9Ca0.1Ti5O12表现出较高的比容量、较好的循环及倍率性能。在1C、5C和10C充放电倍率下经过100次循环后,L13.9Ca0.1Ti5O12材料的放电容量分别为162.4 mA·hg-、148.8 mAh·g-1和138.7 mAh·g-1。为了进一步提高Li3.9Ca0.1Ti5O12(简写为LCTO)电极材料的能量密度,将电池放电至0V截止电压,LTO和LCTO通过固相反应法合成。XRD结果表明,用这种方法制备的颗粒是没有其他任何杂质的高纯相。LCTO比LTO表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性。当放电至0V时,在1C倍率下经过200次循环后,LCTO的容量仍高达240 mAh·g-1,比LTO高许多(仅为127.3 mAh·g-1)。同时,对两者在0-2.5 V电压范围内的电化学性能也进行了研究,并对放电至OV时Ca掺杂对提高LTO的能量密度的影响进行了讨论。接着,我们选用W6+作为掺杂离子来提高LTO的倍率性能。分别在空气和氩气气氛下利用溶胶-凝胶法和之后的两步煅烧法制备Li4Ti5-xWxO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2)形式的W掺杂LTO样品。可以看出,W掺杂LTO样品比纯LTO样品的晶胞参数稍高些,W掺杂不改变LTO的立方尖晶石型结构。W掺杂LTO作为锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能,样品Li4Ti4.9W0.1O1 2具有最好的倍率特性及循环稳定性。当在1C、5C和10C充放电倍率下,其第100次循环时的放电容量分别为162.5 mAh·g-1、145mAh·g-1和128.1 mAh·g-1。Gd3+作为锂离子电池正极材料的掺杂离子可以显著地提高其倍率性能,但是,在尖晶石型LTO负极材料中的掺杂效果至今还未作详细报道。Li4Ti5-XGdxO12(x=0.05,0.10,0.15)样品采用简单的固相反应法在空气气氛下制备。XRD结果表明,只有少量的掺杂离子进入了LTO的晶格结构中,多余的部分以Gd203杂质的形式存在,Gd掺杂不改变LTO的尖晶石型结构及电化学反应过程。所制备样品的颗粒尺寸范围为0.5-1.5μm。与未掺杂的LTO相比,Gd掺杂的LTO材料的倍率性能和比容量得到较大程度的提高。特别是Li4Ti4.95Gd0.05O12,它在所有样品中表现出最好的倍率性能和循环稳定性。但是,LTO中过多的Gd203杂质不利于其电化学性能的发挥。另外,用低价态的Nd3+离子掺杂LiMn2O4可以产生氧离子空位,从而以离子载体的形式大大提高LiMn2O4的电子电导率。受此研究启发,我们又采用溶胶-凝胶法合成了Nd掺杂LTO样品,并对所制备粉末的结构和电化学性能进行了系统地研究。即使在10C的高倍率下,L14Ti4.98Nd0.02O12仍表现出优异的倍率性能和循环稳定性。Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+四种金属离子的掺杂样品显著提高了锂离子电池的高倍率性能,可用于电动车的动力电池或风能、太阳能的储能系统装置中,有利于环境保护和节能减排,具有很广阔的应用前景。此外,我们利用有机溶剂法回收了上述使用过的废旧锂离子电池,并对回收产物进行了结构、形貌和性能测试。结果表明,最终回收的LTO电极材料表现出优异的循环稳定性和可逆性,可以循环利用。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TM912

【参考文献】
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