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新型酸功能化催化剂的研制及其在生物质转化过程中的应用

黄镇  
【摘要】:以石油、煤以及天然气为主的化石资源,不仅为人类能源消费提供了基本保障,而且通过各种炼制技术创造出数以万计的化学品,为人类的社会文明发展提供动力。然而,能源危机和环境问题的出现使得寻找可替代和可再生能源越来越受到全世界的关注。生物质作为唯一可以储存和运输的可再生能源形式,具有丰富的储量并且可以通过化学反应的方法制备具有高附加值的化学品和化工中间体,它的开发利用对于未来能源发展具有重要的战略意义。以木质纤维素为主的生物质资源广泛存在于自然界中,由它可以制得生物油(Bio-oil)、合成气(Syngas)、低碳烃类以及呋喃类化合物等重要化工原料和平台化合物。5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质资源的新型平台化合物被视为“连接生物质工业与石化工业具有重要意义的关键环节”,近年来成为人们的研究热点之一。目前,HMF主要由己糖以及多糖在酸性体系中经过脱水制备得到,酸催化剂在该过程中得到广泛的应用。例如早期液体酸(盐酸、硫酸以及有机磺酸)被用于该反应,但是使用水作为溶剂会导致产物选择性低、HMF容易再水解以及生成可溶性聚合物或胡敏素(Humins)沉淀等问题。Dumesic等人使用DMSO、MIBK等有机溶剂对该过程加以优化并采用多相反应体系,显著提高了HMF的产率。另外,酸性离子液体系以其选择性高、挥发性小、可兼溶剂等特点也备受关注,但其造价昂贵,分离复杂,使其大规模应用也受到了限制。因此,高效廉价的固体酸催化剂成为人们研究和开发的新目标。总体来说,目前多数催化体系都存在诸如催化及再生性能较低、使用成本高或者环境污染程度大等问题,这也是实现生物质制备HMF工业化过程中需要解决的首要问题。另一方面,低碳烷烃的烷基化反应,如异丁烷/丁烯烷基化反应,其产物支链烷烃混合物被称为烷基化油(alkylate),具有高辛烷值(混合辛烷值为93),低Reid蒸汽压,而且不含芳香化物、烯烃和硫等物质,是一种理想的汽油组分,也是未来石油炼制所得汽油的理想替代品。该过程需要以强酸为催化剂,目前从全球的范围看,硫酸和氢氟酸两种均相催化路线拥有接近的产能。但这两种液相催化剂都存在很大的缺陷:HF是一种高毒性易挥发的液体,对环境有很大的潜在威胁;而使用硫酸为催化剂时,每吨烷基化油需消耗70-100kg硫酸,废酸回收处理成本过高。同时,液体酸催化剂对设备的腐蚀性大,不易储存,对环境也造成了很大的压力。因此,开发高性能固体酸催化剂是异丁烷/烯烃烷基化面临的巨大挑战。分子筛作为一种无毒非腐蚀性的固体酸催化剂,得到了研究者的广泛关注上世纪60年代Garwood和Venuto等人就对八面沸石进行了研究。之后,其他酸性沸石以及杂多酸、负载型硫酸催化剂和磺酸树脂材料,也被纷纷用于上述反应过程中。然而,这些催化剂在制备HMF反应中通常需要高温高压等苛刻条件且副反应多、产物选择性低;在合成烷基化油反应中非常容易积碳而失去活性,从而限制了它们的应用。三氟甲磺酸(TfOH)是一种全氟磺酸,其酸强度与浓硫酸相当,Angelis等人利用TfOH负载在二氧化硅表面并用于催化合成烷基化油的研究,而且TfOH能够通过化学键作用嫁接到二氧化硅表面,增强了固体酸的稳定性。另一种全氟磺酸材料Nafion树脂是通过全氟磺酸单体和四氟乙烯共聚反应制备的固体超强酸。由于其比表面积小(0.02m2/g),容易团聚,Harmer等人将其负载于大比表面积的氧化硅材料上,使其催化性能明显提高。因此,本文首先以比较成熟的SBA-15、SBA-16及MCF等介孔硅材料作为催化剂载体,采用负载法制备了一系列全氟磺酸固体催化剂,对果糖脱水制备HMF反应进行了系统研究。结果表明,相同Nafion载量的条件下,三维结构MCF、SBA-16载体的催化剂效果明显好于一维结构的SBA-15载体;而且由于MCF具有超大开放式介孔结构,能够使Nafion以纳米颗粒的形式分布于孔内,随着Nafion载量的增加,MCF能够容纳更多的Nafion,孔道结构不易造成阻塞。另外,由于载体表面以及催化剂能够与果糖分子存在强相互作用,进一步促进脱水过程的进行,使得Nafion/MC F催化剂的性能明显由于其他固体酸。之后,本文将上述催化剂应用于异丁烷/丁烯烷基化反应,发现在该体系中,Nafion/SBA-16具有较高的转化率;而Nafion/MCF能够保持较高的C8产物选择性,同时催化活性也更为稳定。而小分子TfOH的使用能够使酸性位分布更为均匀,孔道内部结构更为通畅使其无论是烷基化初始活性还是催化剂寿命都明显提高。另外,本文还对其他载体如介孔碳FDU-14以及周期性介孔有机氧化硅材料(PMOs)进行了初步研究,发觉其中的潜在应用价值。为了开发更为经济环保的催化体系,本文发现三氮杂环化合物,如六氯环三磷腈(HCCP)和三聚氯氰(CNC),能够代替传统液体酸高效催化果糖脱水制备HMF反应。采用DMSO为溶剂,在相对较温和的条件下(90℃ 2 h)采用HCCP为催化剂可以实现HMF的收率高达91.0%,采用CNC为催化剂可以实现HMF收率达到86.9%催化效果均超过盐酸催化剂(相同条件下HMF收率为76.4%)。经本文研究发现,HCCP和CNC是果糖脱水的高效催化剂,其具有吸电子能力的取代基(如-C1)性质活泼,能够与果糖分子上的羟基之间形成强的氢键作用,促进了果糖的脱水过程的发生。另外,在反应过程中催化剂与果糖分子之间形成一种单取代或者多取代的O-氮杂环化合物中间体,并且基于该发现,本文提出了一种三氮杂环催化果糖脱水的反应机理。三氮杂环化合物的高催化活性、非质子酸性以及高稳定性使具有广阔的应用前景但该过程属于均相反应体系催化剂与反应体系的分离使其应用成本增加,且容易造成环境污染。因此,开发固体非均相催化体系是本论文的另一项主要研究内容。HCCP作为磷腈类材料的一种,被广泛用做阻燃材料以及高分子材料修饰剂。因此把HCCP与相应的单体进行共聚得到高分子固体材料是将HCCP进行化学固定的有效手段之一。本文采用4,4'-二羟基二苯砜(BPS)、4,4’-(六氟异丙叉)双酚(BPAF)以及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体,分别与HCCP进行共聚合成,成功地制备了一系列粒径均一、性质稳定、活性基团分布均匀的聚磷腈纳米球材料。实验表明,该系列材料在果糖脱水反应具有高效的催化活性。以BPS为单体合成聚环三磷腈-二羟基二苯砜纳米小球(PZS),0.5 h内可以使HMF的收率达到97.2%,并且其催化活性随着HCCP含量在PZS中所占比例的不断增高而增加。由于自身骨架特点,催化剂的吸电子能力有所提高,与果糖之间的相互作用也有所增强,使得PZS非均相催化剂具有高于HCCP均相催化剂的活性。同时,聚磷腈材料的催化活性受到共聚单体上取代基的影响,具有强拉电子能力的全氟甲基(PZAF)进一步增强了催化剂的吸电子能力及其与果糖之间的相互作用,使其展现出在相同条件下由于PZS的催化活性;相反,具有氨基的聚磷腈纳米小球(PZODA)的催化活性有所下降。另外,聚磷腈纳米催化剂容易与产物分离,回收简单,循环使用5次后,PZS仍然可以达到HMF收率86.2%的催化效果。最后,文中对该催化体系的反应条件做了系统研究,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量以及初始浓度对该反应的影响。


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