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《复旦大学》 2003年
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锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究

储艳秋  
【摘要】: 近年来,大量便携式器件,诸如手机,照相机和笔记本电脑获得了快速普及和发展, 而锂离子电池因可以作为上述器件的电源而倍受关注。此外,锂电池还有可能作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。随着微电子器件的小型化,迫切要求开发与此相匹配的薄膜锂离子微电池。然而, 现有的电极材料的电化学性能难以满足薄膜锂离子电池的要求。为了解决这一问题,大量的研究工作集中在改进已有的薄膜电极材料的电化学性能和寻找新的性能更好的薄膜电极材料。 脉冲激光沉积(PLD)是制备薄膜的一种技术。由于该技术对高Tc超导体,铁电体,光电材料等多元化合物薄膜制备获得成功,已获得了广泛的应用。PLD 技术制备薄膜不仅可以比较容易地再生靶的组成,而且可以采用多靶技术,完成多组分的薄膜生长。因此,脉冲激光沉积技术用于锂离子电池薄膜电极材料的制备已有不少报道。 本论文的主要内容包括采用脉冲激光沉积技术制备几种新的电极材料,即Ni-V2O5 和Ag-V2O5 复合阴极薄膜,铁酸盐阳极薄膜, Bi2O3阴极薄膜,以及它们的电化学性质的研究。 一、 Ni-V2O5 复合阴极薄膜的制备和电化学性质的研究 用355 nm 脉冲激光沉积首次制得的非晶态Ni-V2O5 复合薄膜电极具有良好的电化学性能。用Ni 粉和V2O5粉制成的混合靶(x=0.1,0.3,0.5)在不同的基片温度Ts和O2气压下制备了Ni-V2O5 复合薄膜,结果表明在Ts=300 oC 和14Pa氧气气氛为最佳沉积条件。XRD 和SEM测定表明, 在不锈钢基片上沉积半小时得到的是非晶态的Ni-V2O5薄膜。与纯V2O5薄膜相比,非晶态的Ni0.3V2O5薄膜电极不仅具有较好的放电速率性能,而且具有高的比容量和循环稳定性。该薄膜电极在20C 的放电速率下,比容量达200 mAh/g, 而且经1000 次以上的充放电循环没有明显的衰减。 二、Ag-V2O5 复合阴极薄膜的制备和电化学性质的研究 采用 355 nm 脉冲激光沉积在不锈钢基片上成功地制备了 Ag-V2O5复合薄膜电极。XRD,SEM 分析表明在基片温度300(C ,14 Pa 氧气气氛中沉积0.5小时得到的AgxV2O5(x=0.1,0.3,0.5,0.7)复合薄膜为非晶态结构, 而沉积时间达2小 WP=6 时后该复合薄膜将转化为多晶结构。在AgxV2O5(x=0.1-0.5)复合薄膜中,Ag和V的价态由X-射线光电子能谱(XPS)测定表明, 在Ag0.5V2O5复合薄膜中, 为金属Ag和氧化银的混合物。非晶态的Ag0.5V2O5复合薄膜电极在放电速率为 2C,额定电压为1.0-4.0V时的比容量高达396 mAh/g,并且在20C的较高速率下,经过充放电循环达到 1000 次以上仍然保持比容量在260 mAh/g。此外,AgxV2O5复合薄膜的电子电导比纯V2O5要高出2-3个数量级。AgxV2O5复合薄膜电极的电化学性能较大程度的改进可能与其微结构的改变和电子电导的提高有关。此外,以Ag0.5V2O5 复合薄膜作为阴极, 金属锂为阳极, 锂磷氧氮(LiPON)薄膜为电解质, 成功地组成了一个全固态薄膜锂电池Li/LiPON/ Ag0.5V2O5。该电池在电流密度为7 (A/cm2,电压范围为1.0至3.5V时测得的体积比容量为 40 (Ah/(m?cm2, 其循环次数可达100 次。 三、铁酸盐阳极薄膜的制备和电化学性质研究 采用355nm的脉冲激光反应沉积在国内外首次制备了尖晶石结构的铁酸盐薄膜包括铁酸镍(NiFe2O4),铁酸锌(ZnFe2O4)和铁酸钴(CoFe2O4)等薄膜,并可能用作为锂电池的阳极材料。铁酸盐薄膜电极均采用高纯的金属粉末(M = Co,Ni,Zn)和Fe粉混合靶 (M/Fe的摩尔比1:2) 在基片温度600(C和氧气气压40 Pa的条件下沉积1.5小时而制得。本文发现铁酸盐包括铁酸镍,铁酸锌和铁酸钴均具有良好电化学充放电性能。X-射线衍射(XRD) 和扫描显微电镜(SEM)分析表明, 铁酸盐薄膜均呈现多晶结构, 其中NiFe2O4薄膜呈多晶立方结构由平均直径为60nm的粒子组成。在放电速率为 C/2时, NiFe2O4薄膜电极在第一次不可逆的比容量可达610 mAh/g,并伴随着从晶形结构转化为非晶态的过程。此外,纳米晶铁酸镍(NiFe2O4)薄膜的放电容量明显地受电流密度和额定电压范围的影响。当电压范围在3.0-0.01V之间,放电速率为 C/2, 纳米晶铁酸镍 (NiFe2O4) 薄膜电极表现出优良的循环可逆性,其容量接近于450mAh/g,并在100次循环后仍然没有明显的衰减。 基于锂化前后NiFe2O4薄膜的XRD 和XPS分析,我们提出了NiFe2O4薄膜 WP=7 电极的电化学反应机理,其过程可表达如下:在第一次放电过程中,随着锂与NiFe2O4反应, NiFe2O4薄膜的非晶态化的锂化过程伴随着Ni2+ 和Fe3+分别还原为Ni,FeO,然后Ni,FeO和 Li2O在随后的充放电过程中发生可逆的氧化还原反应,生成NiO,Fe2O3 和Li。 由ZnFe2O4和CoFe2O4薄膜电极电化学性能初步测试结果表明,它们也可能用作为新的锂离子电池的阳极材料。 四、氧化铋 (Bi2O3) 阴极薄膜的电化学与电致变色性质研究 用355 nm 脉冲激光沉积在不锈钢基片和涂铟-锡氧化物(ITO)薄膜的玻璃基片上制得氧化铋 (Bi2O3) 薄膜。电化学测定表明,在基片温度为300 oC,沉积时间为0.5 小时,氧气压力为30 Pa时,制得的Bi2O3薄膜具有良好的充放电循环性能。在电压为0.70 至 3.5 V范围内, 该氧化铋薄膜在2C时的比容量约为100 mAh/g, 并经充放电100次以上而没有明显的衰减。X-射线衍射(XRD)结果表明在
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O646.5

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