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《复旦大学》 2003年
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液相法合成碳酸二甲酯的催化研究

胡军成  
【摘要】: 为了探索液相法合成碳酸二甲酯更为有效的催化剂和反应体系,本论文主要在以厂三个方面开展了研究工作: 一、有机配体促进的CuCl_2催化剂及其修饰剂研究 众听周知,均相氯化铜催化剂的活性及选择性远不如浆状的氯化亚铜催比剂,开发具有高的催化性能的均相催化剂将具有重大的意义。最近,均相过渡金属复合物因其在众多反应中表现出的高催化活性和选择性而引起了人们的关注,其高的催化活性和选择性是由有机配体和过渡金属间的配位相互作用产生的。本论文研究了含有氧、酰胺和内酰胺三种配体的可溶性高分子化合物聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮锚定的CuCl_2均相催化剂,其中以(PVP)聚乙烯吡咯烷酮-CuCl_2催化剂为最佳,该催化剂表现出比氯化铜高得多的催化活性;催化剂组成、反应温度、催化剂用量及反应压力等反应条件对催化剂有较大影响,较好的反应条件为:反应总压3.0 MPa(P_(02)=0.24 MPa,P_(co)=2.76 MPa),[CU~(2+)]=180 mmol-L~(-1),反应时间5 h,反应温度为120—160℃,搅拌速率1000rpm;活性的提高是由于高分子配体和铜物种间的配位相互作用产生的,XPS结果表明PVP-CuCl_2复合物中N_(ls)和O_(ls)的结合能分别为399.35 eV和531.22 eV均高于纯的PVP中N_(ls)和O_(ls)的结合能,说明N和O起到给电子作用,而其中CL_(2p)的结合能则比CuCl_2中的Cl_(2p)的结合能低0.52eV,从Cu_(2P3/2)的光电子能谱图可观察到其峰位置在932.10eV,在934.01 eV处有一肩峰,分别比CuCl_2中的CU_(2p3/2)的结合能935.01 eV低了2.91 eV和1.00 eV,说明铜受到O和N的电荷修饰作用;FTIR结果表明PVP的内酰胺基的C=O伸缩振动在1674cm~(-1)处产生一对称的特征峰,而在PVP-CuCl_2(monomer/Cu=2)复合物中,该特征峰明显的向低波数方向移 摘要 动,并发生分裂,在1610 cm”处产生一个峰,在1668 cm-‘处出现一个肩晚 这 说明在 PVP-CLICI。复合物中内酸胺基和铜离子产生了强的相互作用。X防和 FTIR 为聚乙烯毗咯烷酮与*C工;之间存在强的配位相互作用提供了证报,其对。子。心铜 离子表面电荷的修饰作用可能是提高催化活性的主要原因。 为了进一步提高催化剂的活性及选择性,考察了CaCZ。、M北。;。Mu(;和。勺H。 等修饰剂对PVP一C。CI。催化剂催化性能的影响,发现绝大多数助剂,不仅二;能提 高该催化剂的活性,反而会使催化剂活性降低,甚至使催化剂中毒夫活,5吹在调 性修饰剂的添加能大大提高催化剂活性。催化剂活性的明显提高是出于碱性修伽 剂对PVP和C。CI。之间配位情况的调节作用,这一点可从FTm结赏中反。映出:初 值得注意的是,碱性修饰剂的加入使反应体系的强酸性明显降低,有利于降低俗 化剂的腐蚀性,这一方面工作的开展具有较大的实用意义。 二、有机一无机杂化介孔材料锚定的铜基催化剂研究 由于均相催化剂往往难以分离且会腐蚀反应器。多相催化剂则易十。;一离且 易再生和反复使用,因此,对大规模的工业化生产,均相催化剂的多用化发紧( 为重要。为了使催化剂兼具均相催化剂与多相催化剂的优点,设i。1一合成了朝胞基 官能化的介孔材料锚定的铜基催化剂,主要内容如下: 利用介孔分子筛脱小引表面的硅羟基,成功的将酸胺基团嫁接到介人材料 的孔壁上,并通过该官能团与铜离子形成配位键,合成了酚胺基改性的血w。广 锚定的铜基催化剂。通过状D。布恰nX、uP、几和氮吸附旧厂h等一手段对人 杂化材料进行了表征。XRD、Bill”、SEM-EDX和 ESR结果表明:修饰过的3yi(:-。 的有序度降低,比表面积和孔容都有所下降;铜物种均匀分布在有机一无机杂化 材料中。TG/DTA结果表明MCM-41amide-C。CI。催化剂可在空气中200‘’(以一V稳 定存在。MCM吨一am功e{。表现出比均相的氯化钢高得多的活性并且选择性也 有所提高。 制备和表征了酸肢基改性的SBA-15锚定的铜基催化剂,’‘C-NMH和。;。-。1,; FTIR结果反映了官能化过程中每一步所得产物表面基团的变化情况,证实了官 能化的成功;XRD和氮吸附结果表明:修饰过的 SBAl 比表面积和孔容虽有所 下降,但有序度没有明显的降低;TG/DTA结果说明在催化反应的条件下该类催 化剂可稳定存在;TEM和 Elemental mapping表明铜和氯均匀分布在有机一无机 杂化材料中。SBAl5飞m功e{此 催化活性极高,甲醇转化率达到22.l人按氧气 转化来计算侧C得率达到96.洲;且在反复使用四次后活性仍高于CU以催化剂。 锚定的铜基催化剂活性的显著提高可理解为是由杂化材料中酚胺基配体和铜物 n W$ 种间强的配位相互作用产生的。SnA-15-anllde材料的呼m is图显示其。户联基 C对伸缩振动特征峰在比”CC,而配合CUCI后,SM-I>。;。1加一(。d的谈基 C。0伸缩振动特证峰则向低波数方向移动到1639。m-,这证明了铜物种用瑞善之 间的强相互作用。杂化材料通过酚胺基锚定?
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O623.26

【引证文献】
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