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《复旦大学》 2003年
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耦合化学反应相分离中的图样生成与选择

童朝晖  
【摘要】: 高分子共混物或嵌段共聚物的相分离研究是高分子凝聚态物理的重要课题。高分子共混物相分离通常是在外场如温度梯度场,剪切应力场以及化学反应作用下进行的。偶合化学反应的相分离具有重要的理论意义,它不仅对对称破缺外场下高分子共混物中的图样生成与选择具有重要的理论指导,它同时对于揭示生命现象中的图样生成与选择也具有重要意义。因为生命体系既有复杂的生物化学反应,也同时具有水与油脂的相分离。在另一方面,偶合化学反应的相分离的研究对于工业上的反应共混与化学反应注塑成型等过程也具有技术上的指导意义。本文采用TDGL方程模拟偶合化学反应的相分离形态演化,主要内容和结果如下: 1)研究了偶合一可逆互变化学反应的三元共混物的相分离动力学。对模型方程分析表明,此三元共混物的自由能泛函与一两嵌段共聚物和一均聚物构成的共混物的自由能泛函形式是相似的。对于正向和逆向反应速率常数相等的情况,模拟表明,层状相的厚度与反应速率常数成单一指数关系,λ_L~Γ~(-0.22)。在化学反应和相分离同时发生时,在参与化学反应的两组分的起初体积分数不同于稳定态体积分数,并且其中一组分呈连续相时,我们在较高和较低反应速率常数下,观察到了不同的相分离形态。上述两种在较高和较低反应速率常数下表现出不同的相形态,是相畴壁熟化增强和由于化学转化引起连续相破裂两者竞争所致。对于化学反应滞后于相分离,正逆反应速率常数相同,并且参与反应一组分在化学反应启动前呈连续相的情况,我们在较高和较低反应速率常数下观察到不同的相形态。这两种在较高和较低反应速率常数下的不同相形态生成原因归结于化学反应 复旦大学博士论文祸合化学反应相分离中的图样生成与选择 启动前的相区尺寸和由化学反应速常数决定的层状相内在尺寸的不一致。本章还 研究了三元共混物由化学反应引起的反应两相在相图中沿着平行反应两相对应 的一边,从一相向另一相的逾越,指出其可能会产生有趣的动力学控制的定态相 形态。 2)研究了偶合界面化学反应的三元共混物相分离动力学和反应动力学。本研究 中正向化学反应产物C相当于反应共混物中生成的嵌段共聚物,而嵌段共聚物 能降低相界面张力,稳定互不相溶的两相。本章着重研究了固定相区尺寸以及相 尺寸随反应一同演化这两种不同情况。模拟表明在固定相尺寸条件下,C组分的 平均体积分数无论是在可逆反应还是在不可逆反应情况下,都不受反应速率常数 大小的影响,是一扩散控制过程,这与反应共混理论和实验研究基本一致。对于 相区增长演化和可逆化学反应同时进行的情况,由于界面上生成的C组分降低 相界面张力,相分离驱力学逐渐降低,相区增长最终停止。·‘ 3)研究了有流体力学相互作用的偶合非线性化学反应的相分离动力学和反应 动力学。在ModelH模型中的连续性方程中,扩散流的形式采用了严格的数学 变换,没有象通常的那样将Flory一Huggins自由能用双曲函数或Landau自由能形 式代替。我们着重研究了A+B井ZB和A+ZB井3B两种非线性化学反应。线 性化分析表明在此类自催化反应中,存在一特定的截断波长,相分离最终被抑制, 仅出现微观相分离。我们仔细研究了初始态A,B两组分体积分数相等且正逆反 应速率常数相等的情形。模拟表明,反应物A的定态平均浓度随着反应速率常 数的减小而逐渐增加,最终达到一定态值。同时模拟发现,高阶自催化反应中的 A组分定态平均浓度,在相同速率常数下,高于低阶自催化反应中A组分的定 态平均浓度。定态A组分的平均体积分数偏离初始态体积分数对相图案的生成 与选择有很大影响。在较高反应速率常数时,对于低阶自催化反应,由于A组 分平均体积分数只是稍微偏离初始态,最终相分离形态与层状相结构很相似。而 在此反应速率常数下,对于高阶自催化反应,由于A组分平均体积分数偏离更 大,最终相分离形态中A组分为连续相,而B组分为分散在连续相中的球状相。 4)研究偶合化学反应的A旧两元相分离体系在开放边界条件下的相分离动力 学和化学反应动力学。通过固定模拟体系的边界上两组分的体积分数,A组分始 终为1,而B组分体积为零,来实现体系与外界的物质交换。在开放边界条件下 复旦大学博士论文藕合化学反应相分离中的图样生成与选择 的体系,同样存在一特定化学反应速率常数,在此特定速率常数以下,体系相形 态呈微观相分离。对于开放边界条件体系,模拟发现还存在另一较小的特定化反 应速率常数。在此速率常数以下,由于化学反应的作用跟不上边界上物质交换, 已经微观相分离的体系随着时间的演化,相分离最终被边界上物质交换所湮灭。 整个体系全部被A充满,而B组分消失。 5)重新探讨两种对于偶合化学的相分离的不同学术观点。一种是远离平衡态相 互独立假设,这正是我们采用TDGL方程中的化学反应和相分离非平衡态热力 学相互独立的假设。从唯象观点来看,它不失为一种可行和合理的方法。另一种 观点认为相分离热力学和化学反应热力学是相互偶合的,并认为推动相分离进行 的化学势梯度也是推动化学反应进行的化学亲
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O631

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