多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成与表征

【摘要】： 介孔分子筛具有大的可控孔径和高的比表面积，在催化剂、分离、光电磁学以及纳米科学等方面有很多潜在的应用。自1992年以来，人们应用表面活性剂同无机硅物种之间的协同组装合成了具有不同结构（立方、六角、层状或蠕虫状）的各种二氧化硅介孔材料（包括M41S、SBA-X (1-16)、HMS、MSU）。由于不同结构的介孔分子筛具有不同的物理性能，因而开辟新的合成路线，探索新型结构的介孔分子筛的合成一直是材料科学家们孜孜以求的目标。 在导向合成介孔分子筛的过程中，表面活性剂的性质起着决定性的作用，亲水头基的大小、形状和电荷对它们在水溶液中的聚集形态和性质起关键的因素，直接影响它同无机物种前驱体之间的相互作用力。因此，为合成具有新型结构和功能的介孔分子筛，促使我们精心设计并合成具有新型结构和性能的表面活性剂。 本论文选择新型多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成这一课题为研究内容，结合有机化学与表面活性剂化学以及溶胶－凝胶化学，利用多种现代表征技术，探索合成新型介孔分子筛。我们自行设计合成了具有高电荷密度的三头季铵盐阳离子表面活性剂（Cn-s-m-1）和四头刚性bola form（C3-12-12-3）季铵盐阳离子表面活性剂，并以此为结构导向剂，通过控制合成条件，在不同的介质中，合成了一系列不同结构（立方、六角和四方）的新型介孔分子筛；同时将模板剂的合成战略扩展到非硅氧化物的合成中，合成了具有简单立方结构的硫酸氧锆和磷酸氧锆介观结构材料。 在论文的第二章，我们在表面活性剂在溶液中的相行为的基础上，结合介孔分子筛的合成机理，设计合成了单个分子中含有三个正电荷的三头季铵盐表面活性剂（Cn-s-m-1），包括不同疏水链长的C14-2-3-1、 C16-2-3-1、 C18-2-3-1 和C22-2-3-1以及不同联接基团长度的C18-3-3-1、 C18-3-4-1等阳离子表面活性剂。用核磁和元素分析等手段对所合成的表面活性剂进行了表征，同时也对其他合成产物的中间体（C14-2、C16-2、C22-2和C18-3等）进行了表征。另外，我们还合成了单个分子中含有四个正电荷并且疏水链部分含有刚性联苯基团的bolaform型季铵盐阳离子表面活性剂（C3-12-12-3），并用1H NMR核磁技术对合成的中间体作了表征。 在论文的第三章，我们用三头季铵盐表面活性剂C18-2-3-1作结构导向剂，在 WP=7 碱性介质中合成了新型结构的介孔二氧化硅分子筛，并运用XRD和TEM等技术对其结构进行了解析，确认为新型金刚石型面心立方结构（Fd3m）的介孔二氧化硅分子筛。同时对它的物理性能包括比表面积、孔容和孔径通过N2吸附－脱附技术进行了测定，考察了合成条件对其结构形成的影响。 论文的第四章，系统地讨论一系列不同结构的三头季铵盐阳离子表面活性剂在不同介质中合成介孔二氧化硅分子筛时的结构导向作用：用三头季铵盐阳离子表面活性剂C18-2-3-1作结构导向剂，在碱性（包括有机强碱和无机弱碱）和酸性（包括盐酸、硝酸、氢溴酸和硫酸）条件下合成不同结构的介孔二氧化硅分子筛，并对在TMAOH介质中合成的新型未知结构介孔分子筛的XRD图谱和N2吸附－脱附性质作了讨论。对不同碱性条件下合成的介孔分子筛所具有的物理性能作了比较；同时还对在酸性介质中合成的SBA-1和SBA-2用TEM和SEM以及N2吸附－脱附性能作了表征，对不同合成介质对表面活性剂结构导向作用的影响作了讨论。另外，通过改变TEOS的用量，用C18-2-3-1作结构导向剂，在硝酸和硫酸介质观察到了从立方相到六角和混合相的相转变现象。 由于三头季铵盐表面活性剂的性质受到表面活性剂的疏水链长度以及亲水头基之间的联接基团碳氢链长度的影响，因此我们进一步考察了不同疏水链长度的三头季铵盐表面活性剂如C14-2-3-1，C16-2-3-1 ，C18-3-3-1和 C22-2-3-1在不同介质（酸性和碱性）中合成介孔分子筛时的结构导向作用，同时通过改变亲水头之间的联接基团碳氢链的长度，分别用C18-3-3-1、C18-3-3-1和C18-3-4-1作结构导向剂，讨论了它们在酸性和碱性介质中合成不同结构介孔分子筛的情况，并对所合成的介孔分子筛的物理性能如比表面、孔径和孔容等作了比较。 论文的第五章，用三头季铵盐阳离子表面活性剂作结构导向剂，用硫酸锆作无机锆源，在水热条件下合成了一种新的类似于SBA-1分子筛的立方介观结构（Pm3n）的硫酸氧锆复合材料。将所得到的介观结构硫酸氧锆用磷酸溶液处理进一步得到介观结构的磷酸氧锆材料。这种立方介观结构的磷酸氧锆介观结构材料具有很高的热稳定性。另外，通过改变亲水头基之间联接基团中碳氢链的长度，用不同的三头季铵盐表面活性剂作模板剂，我们观察到了硫酸氧锆和磷酸氧锆材料从简单立方（Pm3n）经混合相到六角（p6m）对称结构的相转变。用31P核磁技术和能谱（EDX）技术对不同结构的磷酸氧锆介观结构材料作了表征。证明不同结构的磷酸氧锆介观结构材料存在着P的不同化学环境以及P/Zr之间不同的摩尔比。 WP=8 论文的第六章，用四头刚性bolaform型季铵盐阳离子表面活性剂（C3-12-12-3）作模板剂，通过改变表面活性剂和正硅酸乙酯的比例，在碱性介质中合成了两种具有简单四方结构不同空间群（P4/mmm 和P4/nmm）的FDU-11