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《复旦大学》 2003年
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胶态锂离子电池及其材料的研究

王涛  
【摘要】: 能源危机和环境污染成为当今人类社会可持续发展过程中面临的两大挑战,电池工业作为能源领域的重要组成部分受到了各国政府的高度重视。开发新一代高性能、长寿命、无污染、价格低廉的化学电源已成为电池工业发展的必然趋势。锂离子电池由于具有优良的安全性、外形设计的灵活性、高的比能量、长的循环寿命等众多优点已成为化学能源领域研究和开发的重点。 本论文主要围绕锂离子电池负极材料、高聚物隔膜、消除“气涨”的添加剂、胶态聚合物电解质锂离子电池的制备和微型超薄电池等方面进行了研究: 1. 合成并首次研究了三维高有序的介孔碳材料(C-FDU-5)的电化学性质,合理解释了介孔碳材料中锂的存储机理及嵌入行为的差异。 在这种具有三维有序立方介孔结构的碳材料中,密集排列的碳纳米棒形成了类似于纳米管的结构。尽管制备温度较低,但它有一定的石墨化程度和I4132 空间群结构,并且具有均一的孔径(d=7.4 nm)分布和大的比表面积(S=750 m2/g)。 循环伏安和充放电测试研究结果表明:在具有部分石墨化结构的介孔碳材料中锂可以储存在碳材料的微孔中和不同的碳层之间,尽管此材料具有和碳纳米管相似的管状结构,但其碳原子排列的微观结构和碳纳米管的差异使得它可以存储更多的锂,因此具有较高的首次可逆容量;由于这种三维介孔碳材料和碳纳米管一样具有大的比表面积,在首次充电过程中在其表面形成固态电解质膜消耗大量的锂,因此这种材料具有大的首次不可逆容量。而且电化学研究结果也说明在部分石墨化的具有一定无序结构的碳材料中,锂的嵌入和电解液的分解是同时进行的。由于表面积大这种材料显示了大电流放电性能。 不同电位的复数阻抗的测试结果表明:首先锂和吸附在碳材料表面的氧以及在碳材料制备过程中引入的其他杂质发生副反应,在其表面生成一层较疏松的膜,随着电位的进一步降低,电解液在碳表面分解,分解产物分散到上述疏松层中。当电位低于一定值时,固态电解质隔膜形成,此时影响锂在碳材料中嵌入的因素是锂在碳材料中的扩散,由于此材料具有超薄的类似管壁结构,因此观察到锂离子的扩散系数不变的独特电化学现象。 2. 为了制备高容量的锂离子电池负极材料,首次成功地采用表面活性剂P123作为模板剂,氯化亚锡或氯化锡作为前驱体,制得了粒径分布均匀的纳米二氧化锡晶体颗粒。颗粒大小为15纳米。氮气吸附/脱附等温线显示了此材料典型的布朗诺尔IV型吸附等温线,说明二氧化锡材料具有一定的介孔结构,孔径分布集中在3.5和9.5纳米,这种多孔结构有利于缓解在充放电过程中由于锂锡合金的体积膨胀造成的材料粉化。 纳米二氧化锡材料的首次放电容量为792 mAh/g,与其理论容量相当,循环 WP=7 性能达到采用溅射法制备的薄层电极的性能。循环三圈之后的生成的锡材料是以晶态形式存在,颗粒大小约22纳米,无团聚的锡束生成。研究结果表明二氧化锡的粒径越小越有利于改善活性材料的循环性能,可以消除充放电过程中由于二氧化锡体积变化引起的材料粉化。结合TEM和容量测试结果可以说明二氧化锡在充电过程中其表面有固态电解质膜的生成。 本工作采用类似方法合成了纳米的Li2SnO3等化合物,探索其作为锂电池负极材料的可行性。 3. 采用两种不同方法制备了具有高离子电导率和优良机械性能的胶态隔膜,并研究了锂离子在隔膜中的传导机理。 使用直接电解液增塑的方法制得厚度均匀的含有电解液的胶态隔膜,其室温电导率可达到10-3S/cm,电化学稳定窗口为0-4.5伏。 用交流阻抗的方法测定了不同电解液含量的隔膜随温度(25-50(C)及存放时间变化的阻抗数据。结果显示:在此温度区间内,胶态高聚物电解质隔膜随着温度的升高及有机电解液含量的增加,隔膜的离子电导率增加;胶态高聚物电解质隔膜的结构及电化学性质稳定,不随时间变化。 通过DSC, FT-IR等方法研究了影响胶态隔膜中锂离子电导率变化的原因,发现锂离子在胶态隔膜中有两种传导方式:液态电解液中的锂离子传导方式和固态隔膜中的锂离子传导方式。有机电解液的存在降低了高分子聚合物的晶化温度,改善了其低温的离子电导率;而且由于有机电解液、电解质和高分子化合物相互作用有利于电解质的电离,生成更多可自由移动的锂离子,改善了隔膜的离子电导率。 本工作首次提出了用水作为增塑剂制备胶态高聚物隔膜的新方法。使用水作为增塑剂,具有原料来源广泛、价格低廉、绿色无污染等特点,其处理非常方便,而且可以消除使用有机溶剂引发火灾的危险。由于水是高分子材料的不良溶剂且具有较高的沸点,因此以水替代传统的有机溶剂可以减慢溶剂的挥发速度,有利于形成孔径分布均匀,孔率较高的隔膜。FT-IR、DTA测试表明此方法制得的隔膜经过干燥后可以完全消除水的影响,而且隔膜具有较高的离子电导率,满足胶态锂离子电池的要求。本研究得出的胶态隔膜中锂离子的传导机理结论为胶态电解质隔膜的制备提供了理论依据。 为了消除锂离子电池在充放电过程中的“气涨”,在有机电解液中加入一种含氟的添加剂RCOR((R为含氟的有机基团)。这种添加剂在相对于金属锂1.0-1.9伏时会在碳表面发生分解反应。添加剂的分解反应并不产
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